Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
5. Каков массовый процент углерода в образце монокристалла кварца, модифицированного избытком триметилхлорсилана (масса образца 1 г, поверхность 3 см2)? Какими методами, по вашему мнению, следует изучать привитые слои на гладких поверхностях?
6. Известно, что предельная плотность прививки триметилсилильных групп на поверхности кремнезема составляет 2,8 нм-2. Оцените предельную плотность прививки триметилсилильных групп на поверхности диоксида циркония, если известно, что поверхностная концентрация ОН-групп составляет для кремнезема 4,5 нм-2, а для диоксида циркония — 12 нм-2.
7. Почему, на ваш взгляд, образование однородных монослоев отмечено только в реакции алкилтрихлорсиланов с кремнием или алкилтиолов с золотом? Какими, по вашему мнению, должны быть алкильные радикалы для успешного образования однородных монослоев?
8. Почему метод поверхностной сборки обычно приводит к получению поли-функциональных привитых слоев?
9. Известно, что золото и серебро могут быть модифицированы алкилтиолами. Что необходимо предпринять для образования привитого слоя алкилтиолов на поверхности алюминия или магния?
10. Как, на ваш взгляд, будет зависеть основность привитых на поверхность кремнезема первичных аминогрупп от длины ножки, отделяющей аминогруппу от поверхности?
Глава 2 ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ НОСИТЕЛЕЙ
2.1. Выбор носителя. Общие и специальные требования к носителю
Минеральные носители, применяемые в химии привитых поверхностных соединений для синтеза поверхностно-модифицированных материалов, весьма разнообразны по своим свойствам. Их применение зависит от поставленных задач и рабочих условий, они могут быть выбраны из широкого круга оксидов, металлов, цеолитов, углей и др. В настоящее время в качестве носителей наиболее широко используются аморфные пористые кремнеземы. По различным оценкам от 60 до 80% всех поверхностно-модифицированных материалов изготавливают на основе кремнеземов, что обусловлено их весьма существенными достоинствами. Прежде всего, это возможность варьирования в широких пределах их структурных характеристик (величина удельной поверхности, диаметр и объем пор, размер и форма частиц). Важным преимуществом кремнезема является его незначительная собственная каталитическая активность, что резко снижает вероятность протекания на нем нежелательных побочных реакций — обычно такие реакции характерны для носителей, обладающих высокой кислотностью. Каталитическая инертность кремнезема позволяет использовать для его модифицирования даже лабильные органические соединения. Необходимо также отметить хорошую изученность кремнеземов, их доступность и относительную дешевизну.
Понятно, однако, что если стоит задача изготовления полупроводникового сенсора или, например, создания защитного покрытия на металлической поверхности, то исследователь оказывается вынужденным разрабатывать методы химического модифицирования диоксида олова или оксидной пленки на металлическом цинке. В таких случаях химическая природа носителя оказывается определяющей. Естественно, что химические свойства оксидных поверхностей сильно различаются, каждая из них имеет собственные особенности, и универсальных методик химического модифицирования не существует. Тем не менее, при решении любой задачи, связанной с химическим модифицированием поверхности, на первом этапе следует выяснить, как аналогичная задача решается на поверхности кремнезема.
В тех случаях, когда у исследователя имеется хотя бы ограниченный выбор химической природы носителя, необходимо учитывать следующие общие и специальные требования к ним. К общим требованиям относятся: жесткость каркаса, стойкость к растворителям, ненабухаемость, термическая и гидролитическая стабильность.
Жесткость каркаса необходима для сохранения формы частиц и структурных характеристик носителя. Понятно, что механически непрочные частицы легко разрушаются при работе в каталитических реакторах, при.упаковке в хроматографические колонны или сорбционные ловушки, а это, в свою очередь, приводит к повышенной потере исходных веществ и катализаторов в реакциях, к увеличению сопротивления хроматографических колонн и падению эффективности разделения,
26
Химия поверхности носителей
к невозможности пропускания больших объемов газов через сорбционные аппараты И т.д.
Стойкость к растворителям обычно не представляет проблемы при использовании минеральных носителей. Исключением является возможность образования растворимых комплексов переходных металлов, которые получаются при взаимодействии оксида переходного металла с комплексообразующим растворителем. Кроме того, следует учитывать возможность растворения поверхностного слоя оксидных носителей в галогеноводородных кислотах, образующихся при взаимодействии носителя с галогенсиланами или другими галогенсодержащими модификаторами.
Гидролитическая стабильность минеральных носителей сильно зависит от их химической природы и колеблется в широких пределах. Так, аморфные кремнеземы неустойчивы в сильнокислых и щелочных средах. Растворимость частиц кремнезема максимальна в кислых средах при pH = 0,1, примерно постоянна в области pH = 2т8и минимальна при pH = 7. В интервале pH = 3 ч- 6 скорость растворения пропорциональна концентрации ионов ОН- в растворе; выше pH = 9 растворимость увеличивается экспоненциально, а выше pH = 10,7 весь твердый аморфный кремнезем переходит в растворимый силикат.
