Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
С алкилтрихлорсилановыми «чернилами» метод использовался для «печати» на поверхности оксида кремния, титана, стекла, сапфира и других оксидных материалов [315-317]. С «чернилами» из алкилтиолов возможно перенесение рисунков на поверхности золота, серебра, халькогенидов металлов и др. Силиконовые штампы можно использовать многократно (>50 раз); они не портятся в течение долгого времени. Путем прокатывания по поверхности цилиндрического силиконового ролика с выступами, предварительно смоченного раствором модификатора, можно получать периодические структуры с разрешением 300 нм на значительной площади (50 см2) [318].
Несмотря на свою новизну, метод микроконтактной печати уже активно применяется в микроэлектронике, сенсорной технологии для создания микромехани-ческих и микрооптических устройств. Горизонтальное разрешение переносимых «рисунков» достигает 30 нм, что значительно превосходит разрешение фотолитографии [314]. К другим достоинствам метода микроконтактной печати следует
* Автофобностью называют отсутствие растекания жидкости по своему собственному монослою, а соответствующие жидкости — автофобными. Автофобными являются как чистые жидкости алкилсиланов, так и их растворы. Причиной автофобности является образование адсорбированного и/или привитого монослоя с низкой поверхностной энергией [51,319].
256
Строение и свойства привитых слоев
отнести низкую стоимость и простоту, возможность варьирования «химии» переносимого монослоя, а также возможность «печати* не только на планарных, но и на искривленных поверхностях с радиусом кривизны до 25 мкм [320]. Сообщалось
1
об использовании метода микроконтактной печати для создания трехмерных микроструктур со сложной топологией (узлы, цепи, трилистник, лента Мебиуса и ДР-) [321).
5.9.2. Метод «молекулярных отпечатков». Первые работы по исследованию свойств минеральных носителей, в частности силикагелей, полученных с помощью метода молекулярных (матричных) отпечатков, были проведены в 1930-50-х годах [322,323). Было показано, что присутствие специально введенного на стадии синтеза вещества-формователя (шаблона) влияет на размер пор и адсорбционные характеристки силикагелей [322-325), активность и селективность катализаторов [326,327). В последние годы интерес исследователей в основном направлен на получение новых носителей [328-332], стереоспецифических адсорбентов и катализаторов, сформированных в присутствии одного из оптических изомеров [333-343].
Идея использовать «молекулярные отпечатки» для получения ковалентнопривитых монослойных структур была предложена А. Ю. Фадеевым в 1986 г. Химическое модифицирование поверхности «закрепляет» отпечаток, что повышает
5.9]
Дизайн привитых слоев
257
его стабильность и позволяет осуществлять его дальнейшее модифицирование. Как видно из рис. 5.57, на первом этапе на поверхности адсорбируют молекулы-шаблоны. Далее проводится химическое модифицирование «свободной» поверхности и после тщательного удаления избытка модификатора производится десорбция
1. Адсорбция шаблона:
ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН
ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН он
2. Модифицирование непокрытой поверхности:
ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН
XSiR,
Я
\ wR
R-Si-R _
. / R 7 \r
OHO OHOHOHOHO ОНО
\ /R
Si.
3. Десорбция шаблона:
\VR
Si
R
R-Si-R ^ м r OHO OHOHOHOHO OHO7 R
R R \ 'K
? R R R
R- '-R K-r kK
I I R /\R
OHO OHOHOHOHO OHO
4. Модифицирование «отпечатков»:
R
R-Si-R
*,R
i /Su R
OHO OHOHOHOHO OHO
Ьм)///^7тЬ///)7777}м/Ь/77^/т)/Л
R
' A
Si
I 4R
XiSiR'Z
z z I I
R R’ R’
„ \ I I R"Si —R„Si -Si I 'I ^ I оно оно оно о OHO
R R
' V
R
R
'./R
sic
I R
Рис. 5.57. Получение «молекулярных отпечатков* в привитом слое
шаблона. Таким образом возможно получение «отпечатков» в привитом слое, которые в дальнейшем можно модифицировать, используя стандартные методы химии поверхности. Представляется, что «отпечатанные» поверхности перспективны для исследования механизмов молекулярного распознавания, получения высокоизбирательных адсорбентов и катализаторов.
Как следует из описания, метод предъявляет достаточно жесткие требования к шаблону и процессу модифицирования. Действительно, для получения «четких» отпечатков шаблон должен адсорбироваться на поверхности однозначно и достаточно сильно, чтобы не смываться в процессе модифицирования. В то же время адсорбция шаблона должна быть обратимой для удаления его с поверхности после
9 Г.В. Лисичкин и др.
258
Строение и свойства привитых слоев
проведения химического модифицирования. В работе [344) в качестве шаблонов были исследованы различные производные фталоцианинов металлов (рис. 5.58). Фталоцианины достаточно прочно (но обратимо) адсорбируются на кремнеземе,
Фталоцианин дихлорида кремния
(PcSiCl2) Нафталоцианин меди
(NcCu)
Рис. 5.58. Фталоцианины металлов — шаблоны для модифицирования поверхности по
методу матричных отпечатков
Таблица 5.21
Условия модифицирования поверхности в присутствии адсорбированных в толуоле (10-6 М) молекул-шаблонов [345]
Исходная поверхность Моле- кула- шаблон Содер- жание адсорби- рованного шаблона, мкмоль/м2 Условия модифицирования поверхности с адсорбированным шаблоном Условия удаления шаблона с поверхности «Резуль- тирующая» поверх- ность
