Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
(1) llllil (2)
ill
(3)
? ? (4) (5) Ш 1_!
? ? ш В
(«)
7в ?
Ш. В
Цц Поверхность золота
ES3 Монослой аминогрупп
? Флуоренильные труппы (гидрофобная защита)
[Щ пэг
? ДНК
Рис. 5.54. «Конструирование» поверхности биочипа путем сочетания химического модифицирования и фотолитографии. Результат - квадратики привитой ДНК на «фоне* поли-этиленгликоля. Уравнения химических реакций (1)—(7) и структуры использованных реагентов
приведены на рис. 5.55
Полученная поверхность содержит «квадратики» ДНК на гидрофильном «фоне» ПЭГ. Схемы поверхностных реакций (1)-(7) приведены на рис. 5.55.
В методе электронно-лучевой литографии воздействие на привитый слоя осуществляется пучком сфокусированных электронов [303). В качестве резистов наиболее часто используются монослои силанов на кремнии или органотиолов на золоте. В работе [304] исследовали взаимодействие аминофункциональных кремнийоргани-ческих монослоев с лучами электронов низкой и средней энергии (< 5 кэВ). Путем облучения через маску были получены точки размером 80 нм. Как было показано, с
254
Строение и свойства привитых слоев
увеличением энергии облучения происходит «размывание» рисунка. При облучении монослоя ОТС с последующим травлением кремниевой подложки были получены борозды шириной 30 нм [305). В работе [306] путем облучения монослоя ОТС пучком электронов в электронном микроскопе были получены точки с размером 5-6 нм,
Я HS—(СН,),.—NH, 4
Ац1-? Ац1—S—(СН2)И—NH2-Ац1—S—(CH.
* (О * (2)
U,r-NH^Q
?u|—S—(CHJ»—NH2E) HS-,aHK->Au|—S—
Q s—днк
О N—0C(0)(CH2)2(0CH2CH2)„CH3 Ai|-^CT2)u—NH-^Q^aI-S-^CHj),,—NH2—Ь--->Ai|—S—(CH2),,—NH—ПЭГ
Рис. 5.55. Схема химического модифицирования поверхности для закрепления ДНК на
поверхности биочипа
что на сегодняшний день является лучшим достигнутым разрешением для метода лучевой литографии. Отмечалось, что горизонтальное разрешение наблюдаемых структур определяется не диаметром пучка, а связано либо с разрешающими возможностями метода атомно-силовой микроскопии, которым анализируют полученные картины, либо с «расплыванием» структур из-за вторичных процессов [306]. Интересным методом является проведение реакций в привитом слое при облучении. В работе [307] авторы наблюдали восстановление закрепленных нитрогрупп (4-нитро-1,1-бифенил-4-тиол на золоте) в аминогруппы при облучении электронами. Путем чередования облучения через маску и химического модифицирования получающихся аминогрупп были синтезированы разнообразные поверхностные структуры с разрешением < 20 нм [307]. В работе [308] для получения поверхностных структур использовалась реакция окисления привитых алкильных групп (в спирты и альдегиды) при облучении синхротронными рентгеновскими лучами (0,814 нм) в присутствии кислорода.
Широкие возможности для нанолитографии привитых слоев открываются при использовании щупов атомно-силового или сканирующего туннельного микроскопов. В работах [309,310] описаны различные способы получения наноструктур с разрешением в несколько нанометров для алкилтиолов на эолоте. Два способа, «наносрезание» (nanoshaving) и «нанопришивка» (nanografting), основаны на «силовом* воздействий на привитый слой при помощи щупа атомно-силового микроскопа.
5.9]
Дизайн привитых слоев
255
Также описаны методы, основанные на взаимодействии электронов, туннелирующих с острия сканирующего туннельного микроскопа и инициирующих диффузию или десорбцию привитых молекул. Как сообщают авторы, достижение «четкости» структур ~ 2 нм является рутинной задачей. Полученные наноструктуры перспективны для разработки наноэлектронных устройств и исследования реакций в ограниченном пространстве [309,310]. В работе [311] проведено сравнительное исследование модифицирования привитых монослоев алкилтиолов на золоте и алкилсиланов на кремнии сфокусированным электронным пучком (энергия 1-50 кэВ) и током туннелирующих электронов с острия сканирующего туннельного микроскопа (СТМ, энергия 10 эВ). Радиус воздействия (модифицирования) составил около 15 нм для СТМ и около 25 нм для пучков. Несмотря на большие возможности конструирования поверхности при помощи сканирующих микроскопов, отметим, что модифицирование сколь-нибудь значительной площади поверхности — задача, требующая огромного количества времени.
Микроконтпактная печать (цСР). Альтернативным литографии является разработанный в середине 90-х годов метод микроконтактной печати [312-314]. Идея метода понятна из рис. 5.56. Штамп, сделанный из подходящего эластомерного материала (наиболее широко применяется слабосшитый полидиметилсилоксан — силикон) с уже сформированным «рисунком», смачивают раствором модифицирующего агента, например октадецилтрихлорсилана в гексадекане. На следующем этапе штамп приводится в контакт с субстратом так, что в местах контакта модификатор переносится на субстрат и модифицирует поверхность. Благодаря эффекту автофобности , область модифицирования ограничена контактом штампа с субстратом, и «размывания» рисунка не наблюдается. Принципиальным отличием данного метода от методов классической печати является то, что перенесенный на поверхность рисунок имеет толщину одной молекулы (~ 1—3 нм). Полученные поверхностные структуры могут служить шаблонами для последующего травления, электроосаждения, напыления и др.
