Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 123

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 117 118 119 120 121 122 < 123 > 124 125 126 127 128 129 .. 300 >> Следующая

Пористая структура реальных кремнеземных носителей значительно сложнее модели цилиндрических пор. Так, силикагели имеют глобулярную структуру, где пространство пор образовано пустотами между сросшимися глобулами кремнезема [281,288]. Согласно [139], такое строение поверхности и пор должно приводить к тому, что в местах, близких к контактам глобул, реализуется стерически ограниченная («жесткая») структура привитого слоя с пониженной плотностью прививки, а на вершинах глобул — «лабильная» структура привитого слоя с плотностью прививки, близкой к максимально возможной (рис. 5.47). Таким образом, даже для одной поры структура привитого слоя в различных точках поверхности различна, поверхность имеет нерегулярный мозаичный характер. Увеличение среднего диаметра пор приводит к увеличению доли лабильной структуры, уменьшение — к увеличению доли жесткой структуры. Важно отметить, что понятия жесткой и лабильной структуры отражают не саму конформацию, а возможность привитых цепей изменять конформацию. Например, привитые цепи в лабильной структуре в принципе способны к изменению конформации, тогда как в жесткой структуре — нет. В сухом состоянии привитые молекулы и для тех, и для других структур разупорядочены и, вероятно, больше всего напоминают молекулы в стеклообразных жидкостях.
Как было показано в [141], содержание того или иного типа структуры привитого слоя для глобулярной модели не сильно отличается от предсказываемого в рамках модели цилиндрических пор. Так, для привитых слоев октадецилдиметилхлор-силанов в порах с диаметром 10-12 нм и меньше доля лабильной структуры практически отсутствует, а для пор с диаметром больше 20 нм на долю жесткой структуры приходится меньше 5 %.
?
2,0
1,6
0 5 10 15 da
Рис. 5.46. Зависимость толщины привитого слоя ОТ диаметра пор dn. Светлые значки — толщина привитого слоя CieH33Si(CH3)2 (определена из данных по падению объема пор в результате модифицирования). Пунктирная линия — зависимость h = D/6
Рис. 5.47. Для привитых слоев в порах носителя с глобулярной структурой молекулы, привитые близко к местам контакта глобул, испытывают бблыыие стерические затруднения, чем молекулы, привитые на вердшнах глобул
5.8.2. Смачивание привитых слоев в порах. Изучение взаимодействия жидкости с поверхностью в нанометровых порах представляет огромный фундаментальный интерес. Во-первых, смачиваемость и свободная поверхностная энергия являются чрезвычайно важными характеристиками для понимания структуры и свойств привитых слоев в порах, которые практически недоступны другим методам исследова-ния. Во-вторых, изучение взаимодействия жидкость-поверхность в порах имеет интерес, простирающийся значительно дальше химии поверхности, поскольку в основе многих явлений, встречающихся в живой и неживой природе, лежат одни и те же первичные процессы, которые можно наблюдать в лиофобной системе вода-гадрофобизованное пористое тело [289].
Очевидно, что исследование смачивания привитых слоев в порах может быть выполнено только косвенно, т. к. прямое измерение контактных углов невозможно. Как показано в серии работ [290-294], эффективные динамические углы натекания и оттекания могут быть определены, исходя из давлений, соответствующих интрузии и экструзии несмачивающей жидкости в поры. При исследовании принудительного вдавливания воды в поры химически модифицированных кремнеземов, вид изотерм вдавливания воды в поры (порограмм), а также давления интрузии и экструзии воды очень чувствительны к составу и структуре привитого поверхностного слоя. Универсальность и информативность данного метода позволяют говорить о развитии нового метода исследования гидрофобных пористых носителей — методе принудительного смачивания [294]. Далее в тексте будут рассмотрены результаты по исследованию смачивания различных гидрофобных привитых слоев в порах, полученные при помощи этого метода.
246
Строение и свойства привитых слоев
Основные закономерности проникновения несмачивающей жидкости в ка-пиллярно-пористые тела в состоянии равновесия описываются уравнением Лапласа [295]:
р = — cTcas6{ljR\ + 1 /R2), (5-14)
где сг — поверхностное натяжение жидкости, в — угол смачивания, р — капиллярное давление, R\ и R2 — радиусы кривизны мениска (для цилиндрических пор
R1 = R2 = rn).
Как нетрудно видеть, для выбранного пористого кремнезема (г = const) давления, соответствующие интрузии и экструзии жидкости, определяются только контактными углами на границе раздела жидкость-твердое тело-газовая фаг за (рис. 5.48). Процессу интрузии (заполнения пор) соответствует угол натекания, а процессу экструзии (освобождения пор) — угол оттекания соответственно:
Ринтр= 2crcos0HaT/r, (5.15)
Рэкстр = 2(7 COS $оТТ/7\ (5.16)
Если радиус пор (г) соответствует немодифициро-ванному кремнезему, то с учетом уменьшения радиуса пор на толщину привитого слоя (h) получим окончательное уравнение для давлений [294]
р = —2crcos в/(г — К). (5-17)
Таким образом, измеряя давления, соответствующие интрузии и экструзии воды в гидрофобные носители, можно определить контактные углы натекания и оттекания для привитых слоев в порах. Отметим, что расчет контактных углов по приведенным выше формулам возможен только при условии, что радиус пор известен и только в рамках определенной модели пор. В работах [290-294] расчет проводился для модели цилиндрических пор, а радиусы пор исходных кремнеземов определяли методами ртутной порометрии и капиллярной конденсации бензола. Следует отметить, что неточности в определении радиуса пор кремнеземов являются, вероятно, основным источником неточности в определении контактных углов по формулам (5.14)-(5.17).
Предыдущая << 1 .. 117 118 119 120 121 122 < 123 > 124 125 126 127 128 129 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed