Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Учитывая, что плотность прививки связана с расстоянием между молекулами выражением р= 1,15/L2, для плотности прививки имеем
_ 1,15(Х>-2Л)3Лтг
Р=-4V-№-• (5‘8)
Выражение (5.8) содержит единственный неизвестный параметр h — толщину привитого слоя. Анализ плотности прививки как функции параметра h показывает, что данная функция имеет единственный максимум (в интервале 0 < h < D/2) при h = D/6. Значение плотности прививки при этом значении h равно
1,157гD .
—• (5-9)
54vMOJlb
После сокращений получим, что для монослоя в порах с диаметром меньше критического, плотность прививки и толщина удовлетворяют следующим уравнениям:
0,067
К,оль (нм3 / молекула)
D (нм), (5.10)
h=D <D*. (5.11)
6
Таким образом, модель предсказывает линейное уменьшение плотности прививки и толщины привитого слоя с уменьшением диаметра пор. Для более точного анализа, а также для того, чтобы сравнивать расчет с экспериментом, следует учесть распределение пор по размерам. Распределение пор в реальных кремнеземах хорошо описывается нормальным (гауссовым) законом [16]. При расчетах учитывается, что в порах с диаметром выше критического (D*) плотность прививки принимает максимальное значение ртах; в порах с диаметром меньше критического плотность прививки определяется по уравнению (5.10). Окончательное выражение для плотности прививки с учетом распределения пор по размерам выглядит следующим образом:
' -1 [-i^sl}dD (ftfs) (srfft) • <5Л2>
где Si и — доли удельной поверхности, приходящиеся соответственно на поры с диаметром меньше и больше критического; легко рассчитать, если известны параметры распределения.
5.8]
Привитый слой в порах
243
Для расчетов по уравнению (5.12) необходимо знать параметры распределения — средний диаметр пор Do и дисперсию распределения а. Указанные параметры могут быть определены из экспериментальных кривых распределения объемов пор по размерам [139].
Сравнение расчетной плотности прививки с экспериментальными данными для кремнезема, модифицированного октадецидциметилхлорси-ланом, приведено на рис. 5.45. Как видно из рисунка, наблюдается достаточно хорошее соответствие расчета и эксперимента. Зная плотность прививки, можно рассчитать процент углерода в образце — один из ключевых параметров, используемых для описания неподвижных хроматографических фаз и характеризующий емкость адсорбента. Весовой процент углерода (% С) для образца с удельной поверхностью S, плотностью прививки р молекул с молярной массой М, содержащих пс атомов углерода, может быть представлен следующим образом:
м pS ? 1200пс _ ._
6,02 • 105 + pSM * Р с‘ * *
Обычно уравнение (5.13) используют для расчета плотности прививки по данным % С. Анализ уравнения (5.13) показывает, что для увеличения содержания привитого углерода можно идти либо по пути увеличения удельной поверхности исходного кремнезема, либо по пути увеличения плотности прививки и/или длины привитых алкильных цепей. На практике наиболее широко используются гидрофобные кремнеземы с привитыми алкильными цепями 8-18 атомов углерода и носители со средним диаметром пор ~ 6—20 нм. В подавляющем большинстве случаев подбор оптимальной пары носитель — модификатор, дающей максимальное содержание привитого углерода, производится эмпирически.
В работе [282] по уравнению (5.13) были получены расчетные зависимости содержания привитого углерода (% С) в алкилкремнеземе от длины привитой алкильной цепи, среднего диаметра пор и дисперсии распределения пор по размерам. Полученные модельные зависимости позволяют значительно облегчить поиск оптимальной пары носитель — модификатор. В качестве одного из главных результатов работы [282] был сделан вывод о существовании предельного содержания углерода ~23% мае. (для кремнеземов с объемом пор 0,75 см3/г). Для октадецилкремнеземов данное содержание углерода достигается для диаметра пор ~ 14—18 нм. Данный предел не может быть превзойден ни за счет увеличения удельной поверхности носителя (уменьшения диаметра пор), ни за счет наращивания длины привитой алкильной цепи. В том и другом случае выигрыш почти точно компенсируется уменьшением плотности прививки, что и проявляется в независимости максимального значения %С от указанных параметров. Таким образом, единственный путь повышения емкости состоит в увеличении объема пор (при сохранении диаметра пор), что, однако, имеет естественные ограничения, связанные с прочностью пористых материалов.
Средний диаметр пор, нм
Рис. 5.45. Зависимость плотности прививки октадецилдиметилхлор-силана на кремнеземе от диаметра пор. Кривые 1 и 2 — расчет по уравнению (5.12), дисперсия распределения a = 1 и 3 нм соответственно. Точки — экспериментальные данные работ [14,16,140,282-287]
244
Строения и свойства привитых слоев
Для кремнеземов, у которых все поры имеют диаметр меньше критического, возможен расчет толщины привитого слоя по уравнению (5.11). Любопытно, что в уравнение (5.11) не входят параметры, связанные с размером привитых молекул, например число атомов углерода в алкильной цепи. Данное несоответствие объясняется тем, что уравнение (5.11) выполняется только для D < D*, тогда как D* непосредственно связан с размерами привитой молекулы. На рис. 5.46 приведены расчетные и экспериментальные значения толщины привитого слоя для Схб-кремнеземов (D* рз 17 нм). (О методах экспериментального определения толщины см. разд. 5.3.) Как видно из рис. 5.46, расчет удовлетворительно согласуется с экспериментом только для очень узкопористых носителей, а для кремнеземов с диаметром пор ~ 10—15 нм формула h = Dj6 предсказывает значительно большую толщину, чем наблюдается в эксперименте. Подобное расхождение можно объяснить тем, что при расчетах не рассматривалось взаимодействие цепей, которое приводит к более компактной упаковке молекул на поверхности и соответственно меньшей толщине привитого слоя.
