Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 121

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 115 116 117 118 119 120 < 121 > 122 123 124 125 126 127 .. 300 >> Следующая

pH > -3,5
Г"1?
NH0
pH < -3,5 NH.
—а-I
ОН
Г"
ф
—Si-
_L
он®
SiOo
SiOo
Показатель рКа силанольных групп имеет значение около 4 [281], поэтому при смачивании буферными растворами с меньшими значениями pH наблюдается конкуренция между раствором и поверхностью за протонирование аминогрупп. Протонирование силанольных групп «освобождает» амин, который может взаимодействовать с водой, что проявляется в уменьшении углов смачивания. В отсутствие аминогрупп наблюдаемый скачок контактных углов связан, вероятно, с различием
240
Строение и свойства привитых слоев
во взаимодействии протонированных и непротонированных силанольных групп с водой.
5.8. Привитый слой в порах
5.8.1. Геометрия привитого слоя в порах. Структ^эа привитого слоя зависит от размера пор и пористой структуры носителя. Простейшее рассмотрение показывает, что при переходе от плоской поверхности к вогнутой поверхности пор (рис. 5.44) вследствие стерических затруднений уменьшается максимальная плотность прививки. Экспериментально установлено, что при модифицировании мезопористых кремнеземов плотность прививки алкилсиланов падает с уменьшением размера пор носителя. Снижение плотности прививки и соответственно увеличение содержания доступных силанольных групп на поверхности оказывает существенное и, как правило, нежелательное влияние на адсорбционные, хроматографические и другие свойства и является основной причиной низкой воспроизводимости данных. Исследование геометрической структуры привитого слоя позволяет понять основные причины этого явления и выбрать оптимальную пару носитель — модификатор для получения адсорбентов с воспроизводимыми свойствами.
Геометрия привитого слоя в порах рассмотрена в работах [12,17,139,282,283]. Наиболее подробный анализ влияния распределения пор по размерам и диаметра пор на плотность прививки и другие свойства алкилкремнеземов дан в [139,282]. Согласно [139], при переходе от плоской к вогнутой поверхности неизбежно наступает ситуация, когда максимально достижимая плотность прививки определяется уже не размерами илкилдиметилсилильной якорной группы, а стерическими препятствиями при соприкосновении концевых фрагментов молекул друг с другом (см. рис. 5.44). Для дальнейших расчетов были сделаны следующие модельные допущения:
• носитель имеет поры цилиндрической формы;
• закрепленные молекулы равномерно распределены по поверхности;
• привитые цепи принимают такую конформацию, которая обеспечивает наибольшую плотность прививки.
В рамках этой модели легко определить «критическое» значение диаметра поры (D*), начиная с которого возникают стерические затруднения между алкильными цепями в привитом слое. Из соотношения подобия имеем
D*=2R: = —^—j, (5.6)
?^min а
где Lmm — расстояние между центрами фиксации молекул при условии ван-дер-ваальсового контакта якорных (алкилдиметилсилильных) групп, d — ван-дер-ваальсов диаметр метильной группы, h — длина молекулы, полученная как сумма длин связей с учетом углов между ними.
Для октадецилсилана, используя h = 2,6 нм, d = 0,4 нм, Lmm = 0,69 нм, получим D* = 17,8 нм. Таким образом, соседние привитые октадецильные группы будут испытывать стерические затруднения в порах с диаметром 17,8 нм и меньше. Отметим, что большинство коммерческих адсорбентов на основе октадецилкрем-неземов имеют средние диаметры пор меньше указанного значения. D* для ряда алкилсиланов, рассчитанные по формуле (5.6), приведены в табл. 5.17.
5.81
Привитый слой в порах
241
Рис. 5.44. Алкильные цепи в цилиндрической пбре; основные параметры модели [139]
Таблица 5.17
Значения критических диаметров пор для некоторых алкилсиланов
Привитое соединение D*, hm Привитое соединение D*, нм
—Si(CH3)2C4H9 6,7 —Si(CH3)2Cl8H37 17,8
—Si(CH3)2C8Hi7 10,1 —Si(CH3)2C22H4B 21,8
—Si(CH3)2C,2H25 13,5 —81(СНз)гСзоНб1 28,5
—Si(CH3)2CieH33 16,7 ^SiCieHs?* 55
*Самособирающийся монослой.
Несмотря на заведомые упрощения, данная модель привитого слоя, как будет видно в дальнейшем, в целом правильно предсказывает экспериментально наблюдаемые закономерности и с успехом может быть использована для оценки геометрического соответствия размеров пор и привитых молекул. Например, согласно данной модели, на вогнутой поверхности серьезно ограничены возможности получения плотноупакованных самособирающихся монослоев алкилтрихлорсиланов в порах. Действительно, используя Lmm = 0,49 нм, что соответствует среднему расстоянию между атомами кремния для самособирающихся монослоев с плотностью прививки 4,8 групп/нм2, получим D* — 55 нм. Таким образом, плотная упаковка возможна только для очень широкопористых носителей, что, по-видимому, и объясняет, почему при модифицировании пористых кремнеземов длинноцепочечными алкил-
242_Строение и свойства привитых слоев_[Гл. 5
трихлорсиланами не наблюдается образование высокоупорядоченных самособира-ющихся монослоев.
В рассматриваемой модели привитого слоя предполагается, что алкильные цепи принимают такие конформации, чтобы плотность прививки была максимальной. Для упрощения выкладок будем рассматривать алкильные цепи как цилиндры с высотой h и диаметром d, а конформационные изменения как изменение h и d (рис. 5.44, б). Исходя из постоянства объема молекулы, имеем d = = \/(41/Гмол)/(Л/д/17г), где Vuonb — мольный объем привитого соединения. Расстояние между центрами фиксации молекул равно (см. рис. 5.44, б)
Предыдущая << 1 .. 115 116 117 118 119 120 < 121 > 122 123 124 125 126 127 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed