Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 5.39. Наличие максимума на зависимости гистерезиса смачивания от длины привитой алкильной цепи свидетельствует о влиянии молекулярной шероховатости поверхности на
смачивание [15]
поверхность привитого слоя короткоцепочечных алкилов является более «рыхлой», чем, например, поверхность триметилсилильного монослоя благодаря «торчащим» коротким алкильным группам, которые вследствие недостаточной длины неспособны взаимодействовать друг с другом. При смачивании такой поверхности молекулы смачивающей жидкости могут «застревать» во впадинах привитого слоя, что и приводит к росту гистерезиса смачивания. С увеличением длины цепи у привитых молекул появляется возможность образовывать более компактные структуры на поверхности, гистерезис смачивания на которых сравним с гистерезисом для привитого слоя ТМС.
Наличие шероховатости для короткоцепочечных привитых слоев также косвенно подтверждается и результатами исследования удельной поверхности модифицированных кремнеземов. Как было показано [140,266], удельная поверхность кремнеземов (Sn2,B3t), модифицированных короткоцепочечными алкилсиланами, несколько увеличивается по сравнению с исходным носителем. Данное увеличение можно, очевидно, интерпретировать как наличие шероховатостей молекулярного размера в короткоцепочечных привитых монослоях.
236
Строение и свойства привитых слоев
В табл. 5.16. приведены значения углов смачивания воды, иодистого метилена и гексадекана для ковалентно-привитых монослоев алки лдимети лх лорси л ал ов, содержащих линейные и разветвленные заместители. Как видно, гистерезис смачивания всегда больше для привитых слоев, содержащих разветвленные группы, не связанные непосредственно с атомом кремния. Наиболее ярко эту тенденцию можно проследить в ряду н-бутил-, изо-бутил- и третп-бутилдиметилсиланов. Для изо-бутильного привитого слоя гистерезис значительно выше, чем для н-бутил- и трет-бутильных изомеров. По мнению [15], причиной гистерезиса является «застревание» молекул смачивающей жидкости в «рыхлых» привитых слоях, содержащих разветвленные группы.
Таблица 5.16
Контактные углы смачивания ковалентно-привитых монослоев алкилдиметилсиланов с линейными и разветвленными группами [15]
Привитая группа ^нат/^отт, Град
Н20 СН212 С16Н34
_s/ 104/93 66/55 22/15
/ / -Si—-Ч \ 108/96 67/54 26/15
/ 105/94 64/60 26/20
-L^ 109/95 67/54 17/7
-f-f 104/98 60/57 26/21
-(Чч 83/72 61/59 24/21
/ 118/98 67/53 22/10
100/79 51/40 < 10
Степень проникновения молекул жидкости в привитый слой при смачивании зависит от размеров молекул жидкости. Этот процесс можно исследовать, изучая зависимости гистерезиса смачивания для ряда жидкостей с различающимися размерами молекул (мольными объемами). По-видимому, впервые такого рода исследование было выполнено В. Зисманом с сотр. [267] для самособирающихся
5.7]
Взаимодействие привитых слоев с жидкостью
237
монослоев 17-перфторгептилгептадекановой кислоты на хроме. Как было показано [267], наблюдаемый гистерезис смачивания увеличивался с уменьшением размера (мольного объема) молекул смачивающей жидкости, что было интерпретировано как проникновение молекул жидкости в привитый слой.
В работе [268] аналогичное исследование было проведено для ковалентнопривитых монослоев трис-триметилсилоксихлорсилана (трис-ТМС) на кремнии. Монослои трис-ТМС, благодаря объемной структуре привитых молекул, содержат доступные участки немодифицированной поверхности между привитыми молекулаг ми — т. н. «двухмерные поры». Несмотря на наличие подобных пор, монослой трис-ТМС в целом достаточно лиофобен, например, углы натекания для воды и для гек-'садекана составляют 100 ° и 33 ° соответственно. Данные значения свидетельствуют в пользу сравнительно плотного слоя триметилсилильных групп на поверхности. Для сравнения углы натекания для монослоев триметилсилана составляют ~106° (вода) и ~36° (гексадекан).
Результаты исследования гистерезиса смачивания представлены на рис. 5.40. Как видно, на зависимости гистерезиса смачивания монослоев трис-ТМС имеется выраженная «ступенька» в области мольных объемов ~ 160—190 см3. Для жидкостей с меньшим мольным объемом гистерезис смачивания значителен и варьирует от 8 до 12°. Для жидкостей с ббльшим мольным объемом гистерезис составляет всего 2-3°, что можно интерпретировать как практическое отсутствие гистерезиса при смачивании [51]. Согласно [268], такое поведение может быть интерпретировано как эффект «исключения по размеру» при смачивании пористого монослоя (рис. 5.41). Если размер молекул смачивающей жидкости превышает
Молышй объем смачивающей жидкости, см3/моль
Рис. 5.40. Гистерезис смачивания трис-ТМС монослоя ступенчато уменьшается по достижении определенного размера молекул смачивающей жидкости [268]
Рис. 5.41. При движении жидкости вдоль привитого слоя молекулы жидкости могут проникать между привитыми молекулами, что приводит к значительному гистерезису смачивания (различию углов наг текания и оттекания)
размер пор — проникновения между привитыми молекулами не наблюдается, и гистерезис смачивания незначителен. Если молекулы жидкости меньше критического размера, то они «застревают» между привитыми группами, что и проявляется как резкое увеличение гистерезиса смачивания. Размер данных «двухмерных пор»
