Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
плотнейшим слоем алкилдиметилсиланов, а также алкилтрихлорсиланов с дополнительной силанизацией триметилхлорсиланом пирен взаимодействует только с алкильными группами (см. рис. 5.21,а). Окружение адсорбированного пирена неполярно, соотношение интенсивностей полос III/I = 1,33. Для таких поверхностей наблюдается образование эксимеров пирена, а при высоких поверхностных концентрациях пирена (~0,006—1 групп/нм2) — образование «фазы» пирена. Коэффициенты диффузии пирена в привитом слое уменьшаются, а вязкость привитого слоя соответственно увеличивается с ростом длины алкильной цепи (табл. 5.8). Как видно, вязкость привитых слоев значительно превосходит вязкость соответствующих алканов при комнатной температуре, что является следствием уменьшения подвижности алкильных цепей при их закреплении на поверхности [209].
216
Строение и свойства привитых слоев
Таблица 5.8
Коэффициенты диффузии пирена и вязкость привитого слоя алкилсиланов
на кремнеземе* [208,209]
Модификатор поверхности Плотность прививки, групп/нм2 Коэффициент диффузии пирена D-106, см2/с Вязкость привитого СЛОЯ JJ, сП
ClSi(CH3)3 2,4 2,60 1,7
ClSi(CH3)2C6Hi3 2,4 0,72 6,2
Cl3SiC8Hi7/ClSi(CH3)3 1,6 0,44 10,2
Cl3SiCi2H25/ClSi(CH3)3 2,2 0,06 76,6
Cl3SiC,6H33/ClSi(CH3)3 2,2 0,03 162,5
Cl3SiCi8H37/ClSi(CH3)3 2,2 0,02 231,7
м-Гексан м-Октадекан Глицерин 0,29 3,81 1480
* Исходный кремнезем — Силохром С-80 (диаметр пор — 45 нм, удельная поверхность — 67 м2/г).
Таким образом, диффузия адсорбированных молекул в привитых слоях алкилсиланов соответствует диффузии в вязких жидкостях. Ковалентно-привитые слои алкилтрихлорсиланов без дополнительной силанизации содержат значительное количество остаточных силанольных групп, которые способны взаимодействовать с адсорбированным пиреном (см. рис. 5.21,6). Данное взаимодействие проявляется в виде изменения соотношения интенсивностей полос III/I, которое становится 0,81, свидетельствуя о высокополярном окружении пирена. Также в результате данного взаимодействия диффузия пирена резко замедляется, что проявляется в отсутствии сигналов от эксимеров пирена в широком диапазоне поверхностных концентраций. При исследовании влияния размера пор кремнезема на диффузию пирена, адсорбированного в привитом слое Ci6, было установлено, что коэффициенты диффузии пирена увеличиваются приблизительно в четыре раза при уменьшении среднего диаметра пор кремнезема от 25 до 5,4 нм. Как полагают авторы [209], подобное уменьшение свидетельствует в пользу образования конформационно-заторможенных привитых слоев («жесткая» структура, по терминологии [210]) в узкопористых носителях. Алкильные цепи в данных привитых слоях заторможены и образуют плотноупакованные структуры, практически непроницаемые для молекул адсорбата (см. рис. 5.21,в). На таких поверхностях пирен взаимодействует лишь с частью привитых молекул, что облегчает его диффузию вдоль поверхности.
В работах [150,173] было исследовано движение привитых алкильных цепей, содержащих в терминальном положении молекулу пирена в качестве флуоресцентной метки. Оказалось, что при низких поверхностных концентрациях в присутствии растворителя подвижность пропильных привитых цепей выше, чем децильных. Авторы связывают это с увеличением взаимодействия привитых цепей с растворителем. С ростом плотности прививки, независимо от состава растворителя, происходит уменьшение подвижности как для пропильных, так и для децильных цепей. На основании временных характеристик эксимерного излучения авторы показали,
5.5]
Динамические свойства привитых молекул
217
что длинноцепочечные привитые молекулы более упорядочены, чем короткоцепочечные. В работах также исследовались смешанные привитые слои, полученные последовательной обработкой кремнезема 10-(пиренил)децилдиметилхлорсиланом и алкилсиланом с различной длиной алкильной цепи. Обработка гексаметилдиси-лазаном практически не влияла на динамику привитого пирена, обработка октаде-цилдиметилхлорсиланом существенно упорядочивала привитой пирен.
На основании проведенных исследований авторы выдвинули модель привитого слоя. Во-первых, подвижность привитых цепей определяется в основном взаимодействием с растворителем и плотностью прививки. Конформа-ционные переходы легче происходят при низких поверхностных концентрациях, когда привитые цепи двигаются независимо. При высоких плотностях прививки привитый слой состоит из кластеров привитых цепей с высокой упорядоченностью. Во-вторых, в растворителях типа гексана и тетрагидрофурана происходит распрямление привитых алкильных цепей, тогда как в метаноле, ацетонитриле и водно-органических смесях привитые цепи «схлопыва-ются», уменьшал поверхность взаимодействия с растворителем.
В работах [211-213] изучены динамические свойства привитых слоев, содержащих спиновые метки (нитроксильный радикал). Как было показано в [211], время корреляции вращения привитых молекул, содержащих спиновую метку (нитроксильный радикал), в «сухом» состоянии составляет 10-7-10-8 с, т. е. движение спиновых меток на поверхности сильно заторможено относительно раствора. Для сравнения: время корреляции ~10-7 с наблюдается для замороженных растворов нитроксильного радикала при температуре жидкого азота, тогда как при комнатной температуре время корреляции ~ 10-11 с. Высокие значения времени корреляции являются следствием иммобилизации молекул на поверхности, а также результатом взаимодействия нитроксильных радикалов с доступными силанольными группами поверхности. В присутствии растворителя подвижность привитых радикалов существенно увеличивается [211-213].
