Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
20
Химия привитых поверхностных соединений
В качестве следствия, вытекающего из макромолекулярности привитого слоя как объекта исследования, важно отметить, что классифицировать привитые поверхностные соединения следует именно по типу привитых слоев. Классификации, основанные только на химической природе молекул, являются недостаточными, поскольку в результате взаимодействия привитых молекул между собой и с носителем приобретаются новые свойства.
Привитый слой полифункционален. В привитом слое всегда присутствуют группы различной химической природы. Получение монофункционального привитого слоя — труднореализуемая, практически недостижимая задача. Пожалуй, единственным примером являются самособирающиеся монослои алкилтрихлорсиланов на кремнии и алкилтиолов на золоте, которые, благодаря близкой к идеальной упаковке молекул, подходят под определение монофункциональных поверхностей. В остальных случаях из-за стерических затруднений при реакциях на поверхности, вследствие неполноты протекания реакций, полифункциональности исходной поверхности, а также из-за неизбежного образования побочных продуктов поверхностных реакций привитый слой представляет собой набор нескольких типов функциональных групп. Таким образом, в химии привитых поверхностных соединений может быть сформулировано правило: число типов привитых функциональных групп N ^ n + 1, где п — число стадий синтеза на поверхности.
Многими авторами было показано, что при проведении реакций в привитом слое, наряду с основным продуктом на поверхности присутствуют продукты побочных реакций. Например, при взаимодействии первичных аминов с привитыми галогеналкильными группами кроме основного продукта — вторичного амина — на поверхности в значительном количестве присутствуют продукты многократного
алкилирования (рис. 1.2).
В отличие от обычной «гомогенной» химии привитый слой нельзя очистить перегонкой или хроматографией. Для получения химически однородных привитых слоев в распоряжении исследователя остается только подбор реагентов и условий модифицирования поверхности.
Однако наиболее типичная ситуация — это неполное протекание реакции. Один из самых распространенных классов модификаторов спланы — при реакции с поверхностью пористого кремнезема взаимодействуют не более, чем с половиной силаноль-ных групп поверхности кремнезема. Этот эффект объясняется пространственными ограничениями и тем сильнее проявляется, чем меньше размер пор носителя.
Взаимное влияние привитых молекул и их взаимодействие с носителем — еще одна специфическая особенность привитых слоев и поверхностных соединений. Благодаря этому фактору часто после прививки на поверхность химические свойства молекул значительно изменяются. Например, основность привитых аминосоедине-ний на кремнеземе заметно уменьшается из-за их взаимодействия с силанольными группами поверхности по типу «арочных структур» (рис. 1.3).
Известны случаи значительного повышения стабильности нестойких соединений после их закрепления на носителе. Так, гетерогенизированные ион-радикальные
RNH2 R R
Br Br Br Br Br N NH
Рис. 1.2. Одно- и двухкратное алкилирование первичных аминов на поверхности с привитыми бромалкильными группами
1.4]_Специфические особенности химии привитых поверхностных соединений 21
соли тетрацианхинодиметана устойчивы к окислению на воздухе в течение нескольких лет, тогда как их гомогенные аналоги окисляются на воздухе за несколько минут. Широко распространен эффект повышения термической устойчивости некоторых соединений, например ферментов, после их закрепления на поверхности.
Химия привитых поверхностных соединений — химия твердого состояния. Привитый слой образован иммобилизованными молекулами, что в буквальном переводе означает «лишенными подвижности». В действительности привитые молекулы лишены только возможности двигаться как целое, сохранив в значительной мере подвижность своих частей. С помощью спектроскопии ЭПР было показано, что время корреляции вращения спин-меченых привитых молекул составляет 10-7—10~8 с. Время корреляции — параметр, характеризующий вращательную подвижность спиновых меток. Для сравнения: время корреляции ~ 10-7 с наблюдается для замороженных растворов нит-роксильного радикала при температуре жидкого азота, тогда как при комнатной
температуре время корреляции составляет 10-11 с.
Еще одной специфической особенностью привитого слоя как объекта исследования является его небольшое абсолютное содержание в образце, в особенности для носителей с низкой удельной поверхностью. С увеличением удельной поверхности доля поверхности носителя, приходящаяся на привитый слой, возрастает, однако и для высокодисперсных носителей существуют естественные ограничения максимального количества привитого вещества.
Так, для пористых носителей с ростом удельной поверхности (за счет уменьшения диаметра пор) содержание привитого вещества увеличивается лишь до определенного предела из-за стерических затруднений, возникающих в слишком маленьких порах (рис. 1.4). Например, из хроматографической практики хорошо известно, что невозможно получить сорбент на основе пористого кремнезема и монофункционального модификатора с содержанием привитого вещества более 24-25%. Серьезные трудности возникают при исследовании привитых слоев на носителях с низкой удельной поверхностью, в пределе — с геометрической поверхностью (грани монокристаллов, пластинки, металлическая фольга, непористые грубодисперсные частицы и др.). Подобные образцы содержат на своей поверхности исчезающе малое количество привитого вещества. Например, пластинка кремния, модифицированная монослоем триметилхлорсилана, на площади 1 см2 содержит около 30 нг привитого вещества.
