Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
5.5. Динамические свойства привитых молекул
Привитый слой образован иммобилизованными молекулами, что в буквальном переводе означает «лишенными подвижности». В действительности привитые молекулы лишены только возможности двигаться как целое, сохранив в значительной мере подвижность своих частей. Исследование подвижности молекул на поверхности необходимо для более полного описания привитых слоев и предсказания свойств химически модифицированных материалов. В настоящее время можно считать хорошо установленным, что подвижность привитых молекул уменьшается с ростом плотности прививки и снижением температуры. Литературные данные о влиянии растворителя на подвижность привитых молекул достаточно противоречивы. Процесс взаимодействия привитых слоев с растворителем во многом остается непонятным и требующим дальнейшего изучения. Для исследования динамики привитых слоев наиболее эффективным, вероятно, является метод твердотельной ЯМР-спектроскопии. Наряду с ЯМР также широко применяются методы спектроскопии ЭПР и флуоресценции с использованием меток и зондов. Данные методы,
Соотношение N:P (моль) в растворе Рис. 5.20. Зависимость концентрации силанов на поверхности от соотношения концентрации силанов в модифицирующем растворе
5.5]
Динамические свойства привитых молекул
213
хотя и являются высокоинформативными и высокочувствительными, имеют принципиальный недостаток: при интерпретации результатов, как правило, открытым остается вопрос о возмущении, привносимом самой меткой или зондом в исследуемый процесс.
В работах [194,195] методом 13С ЯМР с Фурье-преобразованием исследовалось динамическое поведение привитых алкильных цепей различной длины, обогащенных ядрами 13С в различных положениях. Было показано, что в спектрах силанов, содержащих метки в терминальном положении, практически не наблюдается химических сдвигов при иммобилизации молекул на поверхность. Как полагают авторы [194], преимущественным видом движения концевых метильных групп является вращение вокруг концевой С—С-связи. Интересно, что время спин-решеточной релаксации для терминальных групп не зависит от длины привитой цепи при удалении метки на 8-9 атомов от поверхности. При нахождении метки ближе к поверхности наблюдалось значительное уменьшение времени релаксации, что соответствует уменьшению подвижности фрагментов молекул при приближении к поверхности. В работе [196] также было показано, что подвижность фрагментов алкильных цепей растет с удалением от поверхности, однако при этом не становится подобной движению в жидкости. Она уменьшается с ростом плотности прививки. В работе
[194] было исследовано влияние температуры на подвижность привитых слоев, полученных из алкилмонохлор- и алкилтрихлорсиланов. Как считают авторы [194], в «сухом» состоянии привитый слой находится в разупорядоченном виде, тогда как в присутствии растворителя наблюдается значительное упорядочивание привитых молекул. Подвижность привитых цепей уменьшается с ростом содержания воды в растворителе, контактирующем с поверхностью [197].
Увеличение подвижности с ростом длины цепи было показано методом 2Н ЯМР [198]. По мнению авторов [198], подвижность цепей увеличивается в присутствии растворителя (метанол). Для образцов с дополнительной силанизацией удается различить по подвижности привитые молекулы алкилсиланов и триметилсилана при исследовании методом ЯМР-спин-эхо [199]. В работе [200] была исследована подвижность привитых октадецильных цепей методом рассеяния нейтронов. Согласно
[200], движение алкильных цепей происходит как совокупность «сегментальных прыжков». При 80 °С одновременные движения совершают пять С—С-связей, в то же время при комнатной температуре превалируют движения, включающие только три С—С-связи. Как было показано, растворитель (CD3OH) практически не взаимодействует с привитыми цепями. По-видимому [200], объем пор носителя разделен на две части: фазу привитого слоя и жидкий метанол.
Подвижность привитых молекул С22 была исследована методами твердотельного ЯМР, спектроскопии флуоресценции и жидкостной хроматографии [201]. Было показано, что подвижность привитых молекул уменьшается с ростом плотности прививки, а для плотности прививки близкой к предельной (~ 4,2 групп/нм2) была обнаружена необычно высокая жесткость привитого слоя. Исследования поведения адсорбированной флуоресцентной метки РЬ(СН=СН)зРЬ показали наличие двух времен жизни для молекул пробы, которые были отнесены соответственно к адсорбированной метке и к метке, растворенной в подвижной фазе. Согласно
[201], при адсорбции наблюдается проникновение молекул пробы в привитый слой. Максимальная концентрация адсорбированной пробы наблюдается для средних значений плотности прививки Сгг-цепей (~3 группы/нм2).
Подвижность и конформационные переходы в монослоях октадецилтиола на коллоидном золоте были исследованы методом 2Н ЯМР [202]. Выяснено, что ал-
214
Cmpoemie и свойства привитых слоев
кильные цепи участвуют в быстрой тпраис-гои^изомеризации и осевом вращении, а подвижность различных сегментов молекул уменьшается по мере приближения к поверхности носителя. Процессы динамического упорядочения — разупорядочения самособирающегося слоя додекантиола на золоте исследованы при помощи сканирующей зондовой микроскопии при комнатной температуре [203].
