Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Для бинарных слоев кремнийорганических соединений результат в значительной степени зависит от условий модифицирования. В этом отношении показательны работы [177,185]. Авторы исследовали бинарные монослои октадецилтри-хлорсилана/2-(перфтороктил)этилтрихлорсилана, полученные переносом пленки Лэнгмюра-Блоджетт смеси силанов с поверхности воды на поверхность слюды. Методом атомно-силовой микроскопии было показано наличие на такой поверхности кластеров октадецилсилана, распределенных в среде перфторалкилсилана. В то время как совместная хемосорбция тех же силанов на кремнеземе дает однородно-смешанные привитые слои. Фазовое расслоение наблюдали при хемосорбции раз-
5.4]
Распределение модификатора в привитом слое
211
бавленных растворов смеси коротко- и длинноцепочечных алкилтрихлорсиланов на поверхности кристалла титаната стронция [192].
В работе [132] авторы исследовали смешанные монослои, полученные путем конкурентной хемосорбции алкилтрихлорсиланов с различной длиной цепи. На основании исследования толщины привитых слоев, их смачиваемости и спектров РФЭС, авторы пришли к выводу, что состав привитого слоя определяется соотношением скоростей хемосорбции индивидуальных силанов. Так, при модифицировании смесью и-алкилтрихлорсилан/ трет-бутилтрихлорсилан привитый слой обогащен н-алкилсиланом, который реагирует с поверхностью значительно быстрее, чем стерически затрудненный трет-бутилтрихлорсилан. При конкурентной хемосорбции двух различных н-алкилтрихлорсиланов соотношение концентраций силанов на поверхности было практически идентичено соотношению силанов составу модифицирующей смеси. Значительные отклонения состава привитого слоя (обогащение бромалкилсиланом) от состава модифицирующего раствора наблюдали в работе [142] при модифицировании широкопористого кремнезема смесями BrCH2Si(CH3)2Cl/(CH3)3SiCl и Br(CH2)3SiCl3/C8H17SiCl3. Наблюдаемые эффекты авторы связывают с более высокой скоростью хемосорбции бро-малкилхлорсиланов по сравнению с алкилхлорсиланами. Подробное исследование по модифицированию поверхности смесями монофункциональных модификаторов (R(!)R(2)R(3)—SiN(CHs)2) было выполнено в работе [171]. Авторы заключили, что состав привитого слоя в точности соответствует составу модифицирующего раствора при совместной хемосорбции однотипных силанов . Обогащение привитого слоя одним из компонентов по сравнению с составом раствора наблюдалось в работах [142,178-180,182], в то время как об отсутствии обогащения каким-либо компонентом сообщалось в работах [170,171,174,175,183,184]. Довольно часто наблюдаются значительные расхождения данных, полученных в разных лабораториях. Например, в работе [101] авторы получили идеальное смешение на поверхности по отношению к составу раствора при модифицировании смесью 17-бромгептадецилтрихлорсилан/гексадецилтрихлорсилан. В работе [180] при модифицировании того же субстрата (кремниевые пластины) смесью 11-бромундецил-трихлорсилан/ундецилтрихлорсилан авторы наблюдали обогащение поверхности бромалкилами по сравнению с составом раствора. В работах [101,171] сообщалось
о влиянии растворителя на состав бинарного привитого слоя.
Необычные отклонения состава привитого слоя от состава модифицирующего раствора наблюдались при модифицировании кремниевых пластинок смесью силанов (CH30)3Si(CH2)3N+(CH3)3Cl- и (СН30)з81(СН2)2Р0з(С2Н5)2 в изопропаноле
[193]. На рис. 5.20 приведена зависимость соотношения концентраций силанов на поверхности (получено методом РФЭС) от соотношения концентрации силанов в модифицирующем растворе. Как видно, зависимость сильно отклоняется от линейности (пунктирная линия). Необычность результата состоит в том, что на поверхности «концентрируется» тот силан, который присутствует в недостатке в растворе. Отметим, что данные исследования были выполнены на окисленном монокристаллическом кремнии, т. е. наблюдаемые эффекты нельзя приписать неоднородности исходной поверхности. Указанные эффекты пока не находят внятного объяснения и, наиболее вероятно, свидетельствуют о структурировании раствора в приповерхностном слое.
’Авторы оперировали с понятием мольная удельная поверхность силана — поверхность, которую занимает один моль привитых молекул.
212
Строение и свойства привитых слоев
Метод последовательного модифицирования является более трудоемким, поскольку включает дополнительные стадии выделения, промывки и сушки промежуточного образца. Вместе с тем данный метод является более «гибким»,
поскольку позволяет получать более широкий набор поверхностных смесей, например смеси функциональных групп, которые реагируют в растворе. Учитывая принципиальные сложности воспроизводимого получения бинарных монослоев методом конкурентной хемосорбции, метод последовательного модифицирования выглядит предпочтительнее в плане предсказуемости результата. Действительно, благодаря «неподвижности» привитых молекул распределение компонентов в бинарном слое определяется распределением компонента, реагирующего первым. Например, если первый компонент дает островки, то и результирующий слой будет ост-ровковым. Если первый компонент реагирует с поверхностью по случайному механизму, результирующий бинарный слой будет статистически-однородным. Как показано в разд. 5.4.1, к настоящему времени можно считать достаточно надежно установленным, что при соблюдении определенных условий модифицирования (низкие температуры, наличие адсорбированной воды, низкие концентрации) октадецилтрихлорсилан реагирует с поверхностью по островковому механизму. Реакция октадецилтрихлорсилана в отсутствие воды или при высокой температуре приводит к случайному механизму заполнения поверхности. Путем обработки указанных поверхностей вторым модификатором могут быть воспроизводимо получены бинарные привитые слои с островковым или статистически-однородным распределением компонентов в зависимости от желания исследователя.
