Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Большинство выполненных экспериментальных исследований распределения привитых молекул выполнены ex situ, т. е. после прерывания реакции модифицирования и удаления растворителя. Данное воздействие может изменять распределение молекул, что необходимо учитывать при интерпретации работ. В работах [164,165] исследовали рост монослоев ОТС при комнатной температуре методом рентгеновского отражения in situ. Авторы наблюдали островковый рост монослоев и обнаружили систематические расхождения при исследовании привитых слоев in situ против ex situ: прерывание реакции приводило к уменьшению толщины и плотности привитого слоя. Наблюдаемые изменения были необратимы, т. е. структуры не восстанавливались при повторном добавлении растворителя. Интересно, что наибольшим изменениям подвергались области, содержащие слабосвязанные молекулы между островками, тогда как области с плотной упаковкой молекул (островки) не подвергались значительным изменениям. Островковые структуры наблюдались также для монослоев октадецилфосфоновой кислоты на слюде [166-169].
Основные результаты по исследованию распределения для различных реакций иммобилизации сведены в табл. 5.6. Как видно, к настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал и можно считать установленным, что в зависимости от условий модифицирования, природы подложки и модификатора реализуются различные типы распределений привитых молекул. Вместе с тем данных явно недостаточно для объяснения причин реализации того или иного распределения. Наиболее хорошо исследованными и поэтому наиболее предсказуемыми являются самособирающиеся монослои длинноцепочечных алкилтрихлорсиланов (строки 10-12, табл. 5.6).
Можно сформулировать следующие общие условия, благоприятствующие ост-ровковому механизму заполнения.
1. Отсутствие сильного взаимодействия (реакции) с поверхностью и достаточная подвижность молекул в адсорбированном состоянии.
2. Температура проведения реакции должна быть ниже критической для данного алкилсилана (~ 28 °С для С^НзуБЮЬ).
3. Проведение модифицирования растворами с низкой концентрацией силанов (10_3 М и ниже).
Как нетрудно видеть, соблюдение перечисленных условий направлено на подавление взаимодействия модификатора с подложкой и облегчение реализации
Таблица 5.6
Распределение молекул по поверхности в реакциях иммобилизации
Носитель Модификатор Условия реакции: растворитель — T Метод исследования Тип распределения* Литература
Пористые носители
Силикагель Si60 ClSi(CH3)2(CH2)3—Ру Флуоресценция Случайное** [1431
Силикагель КСС-4 (MeO)Si(CH3)2(CH2)NH—TEMPO Толуол — 70-80 0 С ЭПР То же [149]
Пористое стекло (EtO)3Si(CH2)3NH2 Вода — комн. темп. ТЕМРО/ЭПР » [1541
Силикагель КСК-Г (EtO)3Si(CH2)3NH2 Толуол — 80 °С То же _»_ [1491
Силохром С-80 (MeO)3Si(CH2)3NEt2 То же TCNQ/ЭПР _я [1421
C]Si(CH3)2C8H17 и То же [142]
ClSi(CH3)2C8H17 Толуол/Пир идин — 80 °С _»_ Островковое [142]
Cl3Si(CH2)3Br Толуол — 80 °С »_ То же [142]
ClSi(CH3)2CH2Br То же _»_ _и_ [142]
Плоские подложки
Окисленный кремний Cl3SiCi8H37 Т<Ткрит (-28°С) Т > Ткрит ACM Островковое Неостровковое (однородное) [99,162,163]
C]3SiCieH37 Гексадекан — комн. темп. Рентгеновское отражение Неостровковое (однородное) [87,128]
Слюда Cl3SiCieH37 Дициклогексил < 25° С ACM Островковое [93,99,160]
(H0)2P(0)Ci8H37 Изопропиловый спирт То же То же [166-169]
'Комментарий по поводу терминологии в названии типов распределения см. на стр. 197-198.
**В оригинальной работе [143] ошибочно интерпретировано как островковое. Повторный анализ данных и установление типа распределения проведено в [142].
Распределение модификатора в привитом слое 207
208
Строение и свойства привитых слоев
сильных латеральных взаимодействий силан-силан (горизонтальные Si—О—Si-связи), преобладающих над взаимодействиями силан-растворитель (термодинамический контроль). Вероятно, наиболее подходящими подложками для получения островков алкилтрихлорсиланов являются гладкие поверхности монокристаллов, содержащие тонкую пленку воды. Роль воды двояка: она необходима для превращения RSiCl3 в RSi(OH)3 в ходе гидролиза, и в роли «смазочного слоя», обеспечивающего необходимую подвижность адсорбированных молекул. Невыполнение хотя бы одного из перечисленных условий приводит к нарушению островкового механизма поверхностной реакции. Сильное взаимодействие модификатора с растворителем, например реакция ОТС из гексадекана, вероятно, послужило причиной нарушения островкового распределения (строка 11, табл. 5.6).
По-видимому, в отсутствие высокой подвижности молекул в адсорбированном состоянии большинство реакций модификатора с однородной поверхностью происходит по случайному механизму. Отсутствие подвижности может быть связано с быстрой реакцией прививки (высокие температуры) или со специфическими взаимодействиями концевых функциональных групп с гидроксилами поверхности, например, для пиренилсилана или для силанов, содержащих аминогруппы (первые пять строк табл. 5.6). Реакции бромалкилсиланов с пористым кремнеземом (строки 8,9, табл. 5.6) происходят по островковому механизму, что, возможно, объясняется активацией соседних силанольных групп за счет диполей С—Вг, т. е. обусловлено кинетическими эффектами. Интересным примером смены механизма является реакция алкилхлорсиланов в присутствии и без органического основания (пиридин).
