Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 102

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 96 97 98 99 100 101 < 102 > 103 104 105 106 107 108 .. 300 >> Следующая

*Эксимер — комплекс, образующийся между молекулой пирена в возбужденном состоянии и молекулой пирена в основном состоянии. Эксимеры являются динамическими комплексами, которые образуются и существуют только в течение времени жизни пирена в возбужденном состоянии [152].
200
Строение и свойства привитых слоев
Как на основании данных о расстоянии между соседними привитыми молекулами определить тип распределения? В работе [149] была разработана методика для полуколичественного решения данной задачи. В качестве критерия для отнесения того или иного типа распределения было предложено сравнивать экспериментальные зависимости среднего расстояния между молекулами с модельной зависимостью, полученной для случайного распределения. Кривая зависимости среднего расстояния между молекулами от степени заполнения поверхности для случайного распределения может быть получена путем компьютерного моделирования или рассчитана математически [153]. Для удобства сравнения распределений различных модификаторов на различных носителях удобны безразмерные координаты. По оси абсцисс откладывается величина, обратная степени заполнения поверхности, (ф), которая определяется как отношение плотности прививки к максимальной плотности прививки:
1 _ Ртах
Ф Р
По оси ординат откладывается приведенное расстояние между молекулами на поверхности, определяемое как отношение наблюдаемого расстояния к минимально возможному расстоянию:
T'mm
Минимально возможное расстояние между молекулами вычисляют исходя из экспериментальных данных по максимальной плотности прививки. Результаты приведены на рис. 5.16. На рисунке приведены также зависимости для идеальных равномерного и островкового распределений.
*Для получения зависимости расстояния между молекулами на поверхности была написана программа, моделирующая случайное заполнение поверхности. Ниже приведен алгоритм программы.
1. Построение гексагональной сети. Размер ячеек вводится пользователем.
2. Выброс дисков одинакового размера на построенную сеть. Центр диска попадает в узел сети. Отношение диаметра диска к размеру ячейки сети и число выброшенных дисков вводятся пользователем. Пересечение или наложение дисков исключается.
3. После окончания выброса производится расчет среднего расстояния между центрами дисков.
4. Построение графика зависимости среднего расстояния между дисками на поверхности от количества дисков.
5. Создание файлов, содержащих графическую и цифровую информацию о размерах ячейки сети, размере дисков, числе дисков и среднем расстоянии между дисками на поверхности.
HjC-fi-CH,
0
1
сн3
Рис. 5.15. Кремнийорганические модификаторы, содержащие парамагнитную (нитроксил) [149] и флуоресцентную (пи-рен) [143] метки, которые использовались для исследования распределения привитых молекул
г
5.4]_Распределение модификатора в привитом слое_201
Рис. 5.16. Модельные кривые зависимости приведенного расстояния между молекулами от обратной степени заполнения поверхности для трех базовых типов распределения.
Для случайного распределения кривая рассчитана, как описано в [153], для равномерного распределения расчет произведен для треугольной решетки. Точки — экспериментальные данные для реакции 4-((1,1-диметил-1-метоксисилил)метил)аминотаннана с кремнеземом [149]
Данный метод наиболее приспособлен для исследования распределения привитых нитроксильных радикалов, когда доступны экспериментальные зависимости среднего расстояния между молекулами от степени заполнения поверхности. Сравнивая экспериментально полученные зависимости с модельными зависимостями {г/гтт){Ф), можно четко охарактеризовать тип распределения привитых молекул для каждой конкретной системы. Например, отклонения, идущие выше кривой для случайного распределения, будут свидетельствовать о наличии положительных эффектов соседа, а отклонения вниз — об отрицательных эффектах соседа при модифицировании. Этот подход был использован для исследования реакции кремнийорганического производного нитроксильного радикала (см. рис. 5.15) с пористыми кремнеземами. Было получено очень хорошее соответствие со случайным распределением в широком диапазоне исследованных концентраций.
Вместо использования дорогостоящих «меченых» модификаторов можно исследовать распределение путем введения метки в уже сформированный привитый слой, например, по реакции [149,154]:
Н,С
__UCH3
+ 0=/ N—О ->
М^сн3 СН3
Н3С
2 1 -> SiOz fsi—О—Si—(СН2)з—N
СН3
Преимущество такого подхода заключается в возможности изучать распределение модификаторов, не содержащих метку. Этот метод был использован для исследования распределения аминопропилтриэтоксисилана в реакции с узкопористым
2 I
Si02 fSi—О—Si—(СН2)з—NH2
202
Строение и свойства привитых слоев
(d„ = 3,5 -j- 5 нм) [154] и широкопористым кремнеземом (dn = 35 нм) [149]. В обоих случаях было обнаружено хорошее соответствие случайному распределению.
В работах [142,155,156] было предложено использовать тетрацианохинодиметан (TCNQ) для генерирования парамагнитных меток на поверхности. Метод основан на способности TCNQ образовывать стабильные ион-радикальные соли с вторичными и третичными аминами на поверхности. Реакция протекает при комнатной температуре с высоким выходом, а получающиеся ион-радикальные соли могут служить в качестве парамагнитных меток.
Предыдущая << 1 .. 96 97 98 99 100 101 < 102 > 103 104 105 106 107 108 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed