Методы получения химических реактивов и препаратов, Выпуск 3 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка): Скачать (прямая ссылка):
ЛИТЕРАТУРА
1. Т. Toribara, A. Underwood, Anal. Chem, 21, 1432 (1949).
2. Г. Г. Каранович, Труды ИРЕА, вып. 21, стр 43 (1956).
3. De Aqular A. A., A. Bayer, Вег, 4, 253 (1871).
4. Герм, пат, 71386 (1893); 77330 (1894).
5. P. MeAav, Г- Т. Бухерер, .Практическое руководство по химии красящих веществ*, стр. 259 (1927).
6. Герм, пат., 76922 (1894).
7. Герм, пат., 79406 (1895).
8. W. Will, Вег., 28, 2234 (1895).
9. Вицингер, «Органические красители», стр. LlX, 1936.
10. О. Fierz-David, „Kunstliche Organische Farbstoffe", стр. 568, 1926.
НИНГИДРИН
Трикетогидринден гидрат
Г. Н. КОШЕЛЕВА (ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ)
! I со.н2о
C9H4O3-H2O м. в. 178,15
Нингидрин применяется для качественного и количественного определения аминокислот в самых разнообразных случаях, например: в бумажной хроматографии, при обнаруживании ракового заболевания, при определении индикана в моче, при определении туберкулеза, при обнаруживании загнивания рыбы, в судебной медицине при обнаруживании отпечатков пальцев и т. д.
Нингидрин получают взаимодействием а- или (5-гидриндо-на с n-нитрозодиметиланилином с последующим разложением разбавленной кислотой полученного соединения [1]; окислением индандиона [2] или его изонитрозопроизводного [3] селенистой кислотой, или нитрованием индандиона, бромировани-ем полученного нитроиндандиона и разложением бромпроиз-водного [4].
Индандион, в свою очередь, получают или из диэтилового [2] или диметилового [5] эфиров фталевой кислоты конденса-26
цией их с этилацегагом в присутствии металлического натрия и омылением полученного промежуточного продукта, ИЛИ ИЗ/ фталилуксусной кислоты обработкой ее метилатом натрия [6].
Нами проверен и уточнен способ получения нингидрина из индандиона окислением его селенистой кислотой. Индандион получали из диэтилфталата.
,COOC2H,
I + Na+CH3CQOC2H5 —
COOC2H,
/\/со\
---, I I CNaCOOC2H5+2C2H6OH
\/\со/
/\/со\ H,S04 ) I CNaCOOC2H6+HaO-->
\ ^С0Х
/\/СО\ —, І і СНа+С02+СаН6ОН
\/\сох /\/со\ /\/с0\
I I CH2+HaSeOs--»| I * CO-H20+HaO+Se
Характеристика основного сырья
Диэтилфталат, ч., ТУ МХП 2966—54. Натрий металлический, ГОСТ 3273—55. Этилацетат, ч., ОСТ НКПП 528. Селенистая кислота, ч., ЦМТУ 1304—46. Диоксан, ч., ВТУ МХП 3111—52.
Условия получения Получение индандиона
В трехгорлую трехлитровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, загружают 500 мл ксилола (см. примечание 1), 100 г мелко нарезанного металлического натрия и 500 г диэтилфталата. Нагревают содержимое колбы до 80° и при этой температуре и при размешивании начинают прибавлять по каплям смесь из 10 мл абсолютного этилового спирта и 400 г этилацетата. Скорость прибавления смеси регулируют
27
таким образом, чтобы содержимое колбы равномерно кипело. Обычно на это требуется 1,5 часа. Температура реакционной смеси постепенно поднимается и достигает 120—130°, и при этой температуре ее выдерживают 6 часов. Затем массу охлаждают до комнатной температуры и выливают на смесь 250 г льда и 750 мл воды, (см. примечание 2). Выпавший желтый кристаллический продукт отсасывают, хорошо отжимают и сушат при 60—70°. Получают 380—400 г натриевого соединения эфира дикетогидринденкарбоновой кислоты.
В 8-литровый фарфоровый бачок с механической мешалкой загружают 380—400 г полученного натриевого соединения и 4,5 л горячей (80—90°) воды. Перемешивают и к раствору добавляют тонкой струйкой 250 мл серной кислоты (1:3). При этом выделяется углекислый газ и выпадает ин-дандион. Перемешивают еще 45 минут, проверяют реакцию раствора по бумажке конго (реакция должна быть кислой). Охлаждают смесь до +10" добавлением внутрь кусочков льда, фильтруют с отсасыванием и промывают индандиои ледяной водой до отсутствия кислой реакции по конго.
Индандион сушат при 50—60°. Выход 190 г (80% теории). Т. пл. 122—127°.
Получение нингидрина
В 5-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, загружают 2,4 л диоксана, 30 мл воды, 138 г селенистой кислоты И нагревают при перемешивании до 60°. К полученному раствору добавляют 150 г индандиона и кипятят 6 часов. Затем реакционную смесь охлаждают до 50°, фильтруют с отсасыванием от металлического селена и отгоняют от маточника 1800 мл диоксана (см. примечание 3). К остатку добавляют 1 л дистиллированной воды, кипятят 10 минут, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют от смолы. От маточника отгоняют 1050 мл воды в смеси с диоксаном. Остаток еще раз фильтруют, упаривают на водяной бане до объема 350 мл и охлаждают до +4°. Выделившийся нингидрин отсасывают и сушат при 50—60°.
Выход технического продукта 90 г.
Его перекристаллизовывают с углем из трехкратного количества воды и получают 50 г продукта. Маточник от перекристаллизации упаривают, выделяют нингидрин, перекристаллизовывают его еще раз. Всего получают 60 г продукта (33% теории).
