Методы получения химических реактивов и препаратов, Выпуск 3 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
О наличии слабощелочной среды судят по слабо-розовой окраске фенолфталеиновой бумажки. Обычно в конце приливання суспензии диазосоединения добавляют смесь 6 г едкого) натра и 6 г соды, растворенную в 40 мл воды. В этих условиях конечное значение рН реакционной массы равно 8,8—9 (по универсальной индикаторной бумаге).
По окончании прибавления суспензии реакционную массу размешивают 1 час и оставляют на 8—10 часов. Затем к реакционной массе прибавляют 15 г едкого натра, 40 г активированного древесного угля, нагревают до 90° и выдерживают при этой температуре 30 минут, далее отфильтровывают и к теплому фильтрату осторожно прибавляют 80 мл азотной кислоты уд. в. 1,35 до сильно кислой реакции по бумажке конго; полученную суспензию нагревают до 90—95° и выдерживают при этой температуре 10—15 минут; охлаждают до 10—15°; отфильтровывают желтый осадок 1-анграхинонарсоновой кислоты, тщательно отжимают и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Сушат при 80— 90°. Получают 19,6 г 1-антрахиноиарсоновой кислоты (59% теории, считая на 100%-ный а-аминоантрахинон).
Найдено %: As (связанного) 23,05. Найдено %: As (свободного) 0,05. C14H9O5As. Вычислено %: As 22,56.
Примечание. В литературе [1, 2] отмечается ядовитость 1-антра-хинонарсоновой кислоты, во много раз превышающая ядовитость мышьяковых соединений бензольного ряда.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. И. Кузнецов, Заводск. лаборатория, 11, 263 (1945).
2. L. Benda, J. prakt. Спет.. 95, 74 П917).
3. Steikopf, Schmidt, Вег., 61. 675 (19>8).
4. А. М. Лукин, Г. С. Петрова, Ж. общ. химии, 27, 2171 (1957).
^-БЕНЗОИЛФЕНИЛГИДРОКСИЛАМИН
А. М. ЛУКИН, Е. Я- ЯРОВЕНКО
(ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ)
Бензоилфенилгидроксиламин (БФГА) предложен как реактив для количественного определения весовым путем ряда катионов [1], в том числе меди, железа, алюминия и титана [2], циркония [3], скандия [4], ниобия [5, 6], тантала [7] и др.
По литературным данным, бензоилфенилгидроксиламин образуется под влиянием света из бензальдегида и нитробензола [8], а также при взаимодействии фенилгидроксиламина с бензойным ангидридом [9] или с бензоилхлоридом [1, 2].
Мы проверили последний метод и уточнили условия некоторых его стадий. Исходный фенилгидроксиламин был получен путем восстановления нитробензола цинковой пылью [10].
ОН О
c13h11o2n
м. в. 213,08
Синтез бензоилфенилгидроксиламина
1)
\-NHOH + 2 Zn(OH).
-NO2 + 2 Zn -f- 3H8O
2а)
ОН
\_co-n-/ \ л-/ 4-сосі
NaHCO,
26)
\
ОН
(Побочный процесс)
3) -( \_N—CO-^ ^ + NH4OH \_/ J \_У
ОН
- /~\-N-CO-('~) + H2O ONH4
4) 2-C \-N-CO-/ x 4- H,S04
\_/ і \_У
ONH1
4
_> 2/ \_N-CO-/ ) + (nh4)2S04 OH
Характеристика основного сырья
Аммиак водный, ГОСТ 9—40. Бензоил хлористый, ч., ТУ МХП 92—51. Нитробензол, ч., ГОСТ 5846—51. Цинковая пыль, 85%-ная.
Условия получения Получение феиилгидроксиламииа
К раствору 50 г хлористого аммония в 1600 мл воды в двухлитровом стакане добавляют, при размешивании, 100 г нитробензола, а затем маленькими порциями 130 г цинковой пыли в течение 15—20 минут. Реакция восстановления сопровождается повышением температуры реакционной массы до 60—65°. В том случае, если повышения температуры не наблюдается, реакционную смесь необходимо осторожно подогреть до указанной температуры. Реакционную массу выдерживают при температуре 60—65° в течение 10— 15 минут. Горячую реакционную массу фильтруют для удаления гидроокиси цинка, которую затем промывают 200 мл горячей воды. Фильтрат и промывные воды насыщают хлористым натрием (500 г; необходимо следить за тем, чтобы хлористый натрий целиком растворился); охлаждают до 0° и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часа.
Выпавший фенилгидроксиламин быстро отфильтровывают, хорошо отжимают и тотчас же используют для конденсации с хлористым бензоилом (см. примечание 1).
Вес сырого продукта 118 г (93% теории, принимая во внимание, что влажность его составляет 30%).
П
Получение бензоилфенилгидроксиламина
В трехлитровой колбе растворяют 67,5 г сырого, хорошо отжатого фенилгидроксиламина в 2 л теплой воды (40°); полученный раствор отфильтровывают. Фильтрат, охлажденный до 10°, подщелачивают бикарбонатом натрия до слабощелочной реакции на лакмус и, при энергичном размешивании, к нему по каплям добавляют 78 г бензоилхлорида (см. примечание 2).
После добавления всего количества хлористого бензоила реакционную массу выдерживают при размешивании в течение 1,5 часа. Далее, выпавшую смесь моно- и ди-бензоильных производных отфильтровывают, выделенный осадок тщательно растирают с 50 мл 10%-ного раствора бикарбоната натрия, фильтруют, после чего осадок промывают водой до удаления запаха хлористого бензола, монобензоильное производное отделяют от дибензоильного обработкой смеси водным раствором аммиака (100 мл), в котором растворяется только монобен-зоилфенилгидроксиламин. Массу отфильтровывают, а фильтрат приливают при энергичном размешивании к 200 мл разбавленной серной кислоты (1 :4). Полученные белые кристаллы бензоилфенилгидроксиламина отфильтровывают и промывают холодной водой до отсутствия кислой реакции в промывных водах по бумажке конго.