Методы получения химических реактивов и препаратов, Выпуск 3 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка): Скачать (прямая ссылка):
К образовавшейся густой массе прибавляют по каплям в течение 0,5 часа горячий (50—60°) раствор 101,3 г (0,5 M) 1,2,4-динитрохлорбензола в 100 мл абсолютного спирта. Полученную смесь кипятят 7 часов и оставляют до следующего дня, а затем выливают в 500 мл воды. Образовавшуюся темно-бурую реакционную массу подкисляют концентрированной серной кислотой (~5 мл) до кислой реакции по бумажке конго. При этом отделяется тяжелая смолистая масса. Через час верхний слой декантируют, а смолистую массу дважды промывают декантацией теплой водой, а затем теплым 60° спиртом до получения твердого осадка. Отсасывают и промывают на фильтре спиртом, сушат при температуре -~ 100°.
Выход индикатора светло-желтого или светло-серого цвета с содержанием основного вещества не менее 90% (ванадато-метрически) 24 г (21% теории).
Химически чистый образец получают при перекристаллизации технического продукта из 10-кратного количества бензола, а затем из 13-кратного количества ледяной уксусной кислоты.
Найдено %: N 13,25; 13,26. C16Hi2O10N4. Вычислено %: N 13,33.
ЛИТЕРАТУРА
1. Heckman, Liebigs Ann Chem., 220, 137 (1883).
2. Richter, Вег., 21, 2470 (1888).
3. Fhenel, Armstulz, lndustr. and Eng. Chem., Anal, ed., 16.53(1944).
4. Werner, Вег., 39, 1290 (1896).
4-ЭТОКСИАКРИДОН
Г.. Н. КОШЕЛЕВА, Е. С. ФОМИНА (ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ)
.СО
/
Ч/ Ч/\
4^Wy
OQH8
C1RH1S02N м. в. 239,28
4-Этоксиакридон является флуоресцентным кислотно-основным индикатором с переходом цвета флуоресценции в ультрафиолетовом свете от зеленого до синего в интервале рН 1,2—3,0.
4-Этоксиакридон получают внутримолекулярной конденсацией 2'-этоксидифениламинокарбоновой кислоты — (2) в присутствии серной кислоты [1] с выходом 48% теоретического.
2'-Этоксидифениламинокарбоновую кислоту получают конденсацией о-хлорбензойной кислоты с о-фенетидииом.
Нами проверен и уточнен способ получения 2'-этоксидифе-ниламинокарбоновой кислоты—(2) и предложен способ получения из нее 4-этоксиакридона конденсацией в присутствии хлорокиси фосфора [2], что дает значительное увеличение выхода. В качестве промежуточного продукта при этом образуется ранее не описанный в литературе мезохлоракридин, выделенный нами в химически чистом состоянии.
COOH ,NH2 COOH
/Ч/ /ч/ • /Ч./
Il +11 — I . ! +HCl
4 7 4Cl Х/ХОС3Н- Х 4NH-/ \
OCjH5
ci
х\/СООН ,'чА /ч
3| V +-POQ3 {---->ъ\ | I |+Н3Р044-ЗН80
. А/
!
OC2H,-,
OCH
Cl
I со
I I I 1-T-H2O —н. I j J I+HCl
Nl NH і
OC2H8 OC2H6,
Характеристика основного сырья
о-Хлорбензойная кислота, ч., ВТУ 4134—54. о-Фенетидин, ч., ВТУ МХП 4176—54. Медь металлическая в порошке, ГОСТ 1124—41. Спирт изоамиловый, ч., ОСТ НКТП 7670—621. Хлорокись фосфора, ТУ ГХП от 8/V—41. Анилин, ч., ОСТ 10157—39.
Условия получения
Получение 2'этоксидифениламинокарбоновой кислоты — (2).
В двухлитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и погруженную в масляную баню, загружают 150 г (0,95 M) о-хлорбензойной кислоты, 150 г (1,1 M) свежеперегнанного о-фенетидина, 150 г (1,1 M) све-жепрокаленного поташа, 20 г медного порошка и 1 л изо-амилового спирта. Смесь кипятят в течение 3 часов. Затем меняют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют изоамиловый спирт с паром. При этом отгоняется примерно 1 л спирта и 1,5—2 л воды. Оставшуюся в перегонной колбе смесь фильтруют. На фильтре остается медь и небольшое количество смолистых примесей. Маточник разбавляют водой до объема 5 л, нагревают до 70° и подкисляют соляной кислотой до кислой реакции по конго (~200 мл). Выпадает 2'-этоксидифе-ниламинокарбоновая кислота—(2). Ее отфильтровывают, промывают горячей (~70°) водой до исчезновения кислой реакции по конго (~ 1,5—2 л воды) и сушат при 60—70°. Выход составляет 196—200 г (81% теории), т. пл. 146—152°."
Технический продукт нерекристаллизовывают из 7,5-кратного количества спирта (с углем). Выход составляет 75% загруженного, т. пл. 155—158°.
Получение мезохлоракридина
В круглодонную колбу с обратным холодильником загружают 50 г (0,2 M) 2/-этоксидифениламинокарбоновой кислоты— (2) и 200 мл хлорокиси фосфора. Нагревают до кипения и кипятят полученный раствор в течение часа. Затем меняют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют 120 мл хлорокиси фосфора. Остаток после отгонки выливают в 1 л 5 3SK.S73 ' &5
воды, фильтруют от незначительного количества смолистых примесей и добавляют к фильтрату 10%-ный раствор едкого натра до слабощелочной реакции по бриллиантовой желтой бумажке. Выделившийся 4-этокси-9-хлоракридин отфильтровывают, промывают водой и сушат.
Выход составляет 43,5 г (89% теории), т. пл. 124—125°. Найдено %: Cl 13,85; 13,52. C15Hi2ONCl. Вычислено %: Cl 13,7.
Получение 4-этоксиакридоиа
Растворяют 43,8 г (0,17 M) 4-етокси-9-хлоракридина в 750 мл воды и 23 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор нагревают при перемешивании в течение 1,5 часа. Выпавший осадок 4-этоксиакридона отфильтровывают, промывают 100 мл воды и сушат при 60—70°. Выход 4-эт.оксиакридоиа составляет 36,5 г (79% теории). Его перекристаллизовывают из 70 мл смеси анилина и ледяной уксусной кислоты (1 : 25 по объему) с добавлением активированного угля.
