Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
Нитрование полученной скраупированием л-хлоранилина смеси 5- її 7-хлорхинолинов при помощи дымящей азотной кислоты [1, 5, 6] или нитрата калия [7] в присутствии концентрированной серной кислоты приводило к образованию смеси 5- и 7-хлор-8-нитрохинолинов. Разделение их было основано на различной растворимости в абсолютном спирте [1] или в кислотах [5—7].
При нитровании 5-хлорхинолина [8—12] получается чистый 5-хлор-8-нитрохинолин, свободный от примеси изомеров и ди-нитропронзводных. Даже в жестких условиях, при нагревании 5-хлорхинолина в течение 2 часов при 100° со смесью дымящих азотной и серной кислот не наблюдалось образования динитропроизводных [11]. 96
Нами разработан оригинальный метод нитрования 5-хлор-хинолина в форме его азотнокислой соли, не требующий применения концентрированной азотной кислоты и позволяющий получить 5-хлор-8-иитрохинолин с количественным выходом. Перевод 5-хлорхинолина в его азотнокислую соль также осуществляется почти без потерь (см. стр. 92). Нитрование проходит очень гладко, в мягких условиях.
Получение 5-хлор-8-нитрохинолина.
Cl
Cl " [
(H4SO4)I I I 1 I 1•HNO3 \/\/
I N
N NO2
В трехгорлой колбе емкостью 250 мл с мешалкой и термометром охлаждают 80 мл 100%-ной серной кислоты до —3—0°. За 40 минут добавляют небольшими порциями 22,7 г (0,1 Af) сухого тонко растертого нитрата 5-хлорхинолиния (см. примечание 1) при хорошем размешивании, поддерживая температуру 4—5°. После 20 минут выдержки охлаждающую баню удаляют, вносят 1 г (0,01 M) сухого растертого азотнокислого калия и размешивают до полного растворения твердых частиц. Затем нагревают колбу на кипящей водяной бане в течение 1 часа. Охладив реакционную массу, выливают ее на 1 кг воды со льдом, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 17,3 г (82,9%) 5-хлор-8-нитрохинолина с т. пл. 136—136,5° (см. примечания 2 и 3).
Фильтрат нейтрализуют крепким раствором едкого натра, причем осаждается дополнительное количество более загрязненного вещества. После фильтрации, промывки и сушки получают около 3,3 г продукта с т. пл. 133—134° (см. примечание 3).
Общий выход 20,6 г (98,7% теоретического). Примечания.
1. Применялся нитрат 5-хлорхинолиния с т. пл. 159—159,5°, предварительно высушенный при 105—108° и растертый.
2. По литератуоным данным, т. пл. 134—135° [2], 135° [7, 11], 135—136° [4, 6], 136° [1, 12], 138° [9].
3. Продукт пригоден для восстановления в о-хлор-8-аминохинолин. При желании его можно перекрнста.тдизовать из спирта или разбавленной уксусной кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Fourneau, М. et. M-me Trefouel, A. Wancolle, Bull. Soc. chim. France, (4) 47, 738 (1930).
2. R. E. Lutz, P. S. Bailey, T. A. Martin, J. M. Salsburw i. Amer. Chem. Soc, 68, 1324 (1946).
7 Зак. 1020 97
3. R. С. Fason, R. А. Ваішша, E. Howard jr., E.N. AlarvcU, J. Organ. Chem., 12. 799 (3947).
4. J. H. Burckhalter, W.H. Edgerton, J. A. Darden jr., J. Amer. Chem. Soc., 76, 6089 (1954).
.' 5. W. La Caste. J. Bodewig, Ber., 17, 926 (1884). ¦ 6. С. C. Price, D. B. Guthrie, j. Airier. Chem. Soc, 68, 1592 (1946).
7. A K- Sen, N K. Rav, V. P. Basil, j. Sci. hid. Research, i IB, 325 (1952); Chem. Abstr.s, 47. 105341.
8. W. La Coste, Ber.. 18, 2940 (1885).
9. A. Claus, R. Kayser, j. prakt. Chem. [2], 48, 570 (1893).
10. j. Howitz, H. Fraenkel, E. Schmeder. Liebigs Ann. Chem.. 396, 53 (1913).
11. G. M. Bennett, J. F. Grove, J. Chem. Soc.,'1945, 378.
12. H. Andersag, Chem. Ber.. 81, 499 (1918).
5-ХЛОР-8-АМИНОХИНОЛИН
B M. ДЗИОМКО, И. А. КРАСАВИН (ВНИИ химических реактивов а особо чистых химических вещее і в)
Cl
!
/\/\ І І і V\/
I N
NH2
C1H7ClN2 М. в. 178, 63
5-Хлор-8-аминохинолин был получен при восстановлении 5-хлор-8-нитрохинолина хлористым оловом в соляной кислоте [1—3] или железной пылью в уксуснокислом растворе [2—4]. Было, однако, замечено, что применение хлористого олова и соляной кислоты приводит к образованию, наряду с ожидае-» мьш монохлораминохинолином, значительных количеств 5,7-дихлор-8-аминохинолина [3].
Аналогичный процесс хлорирования наблюдался и при восстановлении хлористым оловом 8-иитрохинолина: кроме 8-аминохинолина образуются два монохлорпроизводных последнего [5]. Позднее их строение было уточнено, и оказалось, что они являются 5- и 7-хлор-8-аминохинолинами [3, 4]. Была также сделана попытка использовать это явление для получения 5-хлор-8-аминохинолина непосредственно из 8-нитрохинолина [4]. Получение чистого продукта по этому методу затруднено необходимостью выделять его из сложной смеси веществ.
В противоположность этому, восстановление 5-хлор-8-ни-трохинолина железной пылью в уксусной кислоте [2—4] протекает без каких-либо осложнений; выход достигает 79,4% [3].
Последний способ восстановления был нами проверен и дал удовлетворительные результаты, хотя выход амина колебался в зависимости от качества применяемой железной пыли, в пределах о г 55 до 72%.
Получение 5-хлор-8-аминохинолина.
Cl
