Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
Одновременно с диазотированием готовят в круглодониой колбе емкостью 1 —1,5 л (см. примечание 2) раствор свеже-осажденной хлористой меди (см. примечание 8) в 45 мл концентрированной соляной кислоты и охлаждают его до 0°.
Раствор диазосоединсния добавляют за 10—15 мин. к охлажденному раствору хлористой меди, поддерживая температуру 6—8°, оставляют на 15 минут на холоду, затем — на 45 минут при комнатной температуре. Потом нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 часа. Подщелачивают раствором едкого натра и перегоняют с водяным паром, собирая 500— 600 мл дистиллата (см. примечание 5). Охладив дистиллат. экстрагируют его эфиром (3 раза по 100 мл) (см. примечание 9), эфирный раствор взбалтывают в конической колбе со смесью 8 мл 57% _ной азотной кислоты и 32 мл воды, причем на стенках колбы выделяется белый осадок нитрата 5-хлор-хинолиния. Эфир сливают в делительную воронку и встряхивают со смесью 12 мл такой же кислоты и 168 лм воды в 2—3, приема. Азотнокислые экстракты возвращают в колбу с осадком, осторожным нагреванием удаляют остатки эфира, а за
тем добиваются растворения всего осадка. Раствор обрабатывают активированным углем, фильтруют в горячем виде и оставляют для медленного охлаждения. Выделившиеся крупные бесцветные кристаллы собирают и сушат. Выход 12,4 г, т. пл. 159—159,5°. Из маточника путем подщелачивания, экстракции эфиром, реэкстракции небольшим количеством разбавленной азотной кислоты и перекристаллизации получают еще около 2,8 г вещества с т. пл. 158,5—159,5°. Общий выход нитрата 5-хлорхинолииия 15,2 г (67,1% теоретического). Примечания.
1. Применялось кристаллическое двухводное хлористое олово квалификации «чистое». Качество его существенно влияет на выход конечного продукта.
2. Колбу заранее, приспосабливают для последующей перегонки с паром.
3. Катализатор — хлористую медь приготавливают заблаговременно в тот же день. К нагретому до 60—70° раствору 51,2 с (0,3 M) кристаллической двухводной хлорной меди и 7,3 г (0,125 AJ) хлористого натрия в 250 мл воды добавляют 150 г свежего раствора бисульфита натрия (полученного путем насыщения сернистым ангидридом раствора 6,6 г безводного углекислого натрия в 125 мл воды до привеса 18—20 г). Выпавший белый осадок хлористой меди отсасывают, сильно отжимают и немедленно растворяют в соляной кислоте.
4. Выделение азота происходит немедленно, масса вспенивается и разогревается.
5. Перегонку продолжают дс получения прозрачного погона.
6. Температура кипения 5-хлорхинолина при атмосферном давлении 256—257° [10].
7. Вместо 5-аминохинолина можно применить его дигидрохлорид в количестве 21,7 г (0,1 M),
8. Катализатор приготавливают, как описано в примечании 3, но количества реагентов уменьшают в 2,5 раза.
9. При желании получить 5-хлорхинолші-основапие эфирные экстракты перерабатывают, как описано пыше,
ЛИТЕРАТУРА
1. W. Lu Caste, J. Bodewig, Ber., 17 , 926 (1884).
2. W. La Caste, Ber.. 18, 2940 (1885).
3. A. Claus, R. Kavser, J. prakt. Chem., [2] 48, 270 (1893).
4. E. Fourneau, T. et. T-me Trefouet, A. Wancolle, Bull. Sec. chim. France, (4) 47, 738 (1930).
5. С. C Price, D. B. Guthrie, J. Amer. Chem. Soc, 68, 1592 (1946).
6. A. K. Sen, N. K. Ray, U. P. Basu, .1. Sci. Ind. Research, 1 IB, 325 (1952); Chem. Abstrs, 47, 10 534І.
7. J. Frevdl, Monatsh. Chem., 8, 580 (1888).
8. A. Claus, C Massau, .1. prakt. Chem., [2] 48, 170 (1893).
9. J. Howitz, H. Fraenkel, E. Schraeder, Liebigs Ann. Chem., 396, 53 (1913).
10. L. Bradford, T. J. Elliott, F. M. Rowe, J. Chem. Soc, 1947, 437.
11. A. M. Spivey, F. H. S. Curd, J. Chem. Soc, 1949, 2656.
12. H. Andersag, Chem. Ber., 81, 499 (1948).
13. J. Elks, D. H. He\\ J. Chem. Soc, 1943, 441.
5-ХЛОР-8-НИТРОХИНОЛ ИН
И. А. КРАСАВИН, В. М. ДЗИОМКО
(ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ)
Cl I
/\ .-'\
і IM
NO.,
CjH6ClN2O8 " м. в. 20s, 61
Для получения 5-хлор-8-нитрохинолина применялась реакция Скраупа с 2-нитро-5-хлоранилином [1—3] или его ацетильным производным [4], нитрование смеси 5- и 7-хлорхинолиыов (полученной также по Скраупу из л-/-хлораннлина) с последующим разделением их 8-нитропроизводных [1, 5—7] и нитрование 5-хлорхинолина [8—12]
Данные первой работы |1] по циклизации 2-нитро-5-хлор-анилина методом Скраупа в присутствии мышьяковой кислоты (выход 80,3%) не удалось воспроизвести при проведении этого синтеза в большем масштабе: даже после введения некоторых усовершенствований и замены мышьяковой кислоты на се ангидрид выход составил всего 50% |2]. В более поздней работе [4] оба эти варианта признаны неудовлетворительными и предложено вместо 2-нитро-5-хлоранилина применять 2-нитро-5-хлорацетальдегид (выход 50—70%). Два последних вещест ва, необходимые для синтезов этого типа, в свою очередь были получены [1—4] путем нитрования лг-хлорацетанилида при низких температурах (до —50°). Выход 2-нитро-5-хлорацетанили-да не превышал 6O0Z0 [3]. т. к. при этом образуются два изомера, которые приходится затем разделять. При нитровании лг-хлорацетанилида в увеличенном масштабе существует опасность взрыва [4].
