Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
5-ХЛОРХИНОЛИН И НИТРАТ 5-ХЛОРХИНОЛИНИЯ
И. А. КРАСАВИН. В. лі. ДЗИОМКО
(ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ)
Cl
Cl
/\/\
I I і \/\/ N
C9H6ClN М. в. 163, 61
I- HNO,
\/\/ N
C9H7CIN2O8 М. в. 226, 63
В литературе имеются сведения о получении 5-хлорхиноли-на путем циклизации л-хлоранилина по Скраупу [1—6], по реакции Зандмейера из 5-аминохинолина [7—10], при декарбо-ксилировании 5-хлорхинальдин'овой кислоты [11], при восстановлении 4,5-дихлорхинолипа оловом в солянокислом растворе [12], а также в результате побочной реакции при взаимодействии 1-(5-хинолил)-3,3-диметилтриазена с бензолом в токе хлористого водорода [13]. Три последних способа не имеют препаративного значения.
Серьезным недостатком синтеза по Скраупу является то, что реакция с лг-хлоранилином приводит к образованию смеси изомерных 5- и 7-хлорхинолинов. Соотношение их зависит or условий реакции, но 7-изо.мера образуется всегда больше (в 1,4—3,9 раза) [10]. Удовлетворительного метода разделения этой смеси не описано.
Напротив, замена аминогруппы в 5-аминохннолине на хлор по реакции Зандмейера позволила получить свободный от изомеров 5-хлорхинолин с выходом до 59% [10].
В литературе имеется упоминание о получении нитрата 5-хлорхинолиния в виде бесцветных призматических игл с т. пл. 159—161° (из воды) [10].
Мы проверили и уточнили метод [10] получения 5-хлорхи-нолина из 5-аминохиноликэ. Благодаря введению некоторых усовершенствований и использованию свежеприготовленной хлористой меди удалось повысить выход до 65—63%. Кроме того, мы разработали способ получения 5-хлорхинолина с выходом 57% непосредственно из 5-нитрохинолина без выделения промежуточно образующегося амина.
В обоих случаях продукт реакции может быть выделен как в виде основания, так и в виде азотнокислой соли. Последнее целесообразно в тех случаях, когда предполагается нитрование 5-хлорхинолина. Перевод основания в нитрат осуществляется количественно, выход соли после перекристаллизации 90—92% (с учетом продукта, выделенного из маточного раствора) . 92
Получение 5-хлорхинолина из 5-нитрохинолина.
/\/\ SnCl2 /\/\ NaNO1
NO2 NH2
I I
SnCl2 /\х
'н'сГ~* і |' і HCl
N N
N=N-'Cl-
Cl
си,а неї
\/\/
N
N
В стакане емкостью 1 л, снабженном мешалкой, термометром и капельной воронкой, растворяют при нагревании 43,5 г (0,25 M) 5-нитрохинолина в 125 мл концентрированной соляной кислоты и охлаждают до 8—10°. При хорошем размешивании прибавляют к образовавшейся желтой суспензии раствор 200 г (0,886 M) кристаллического хлористого олова (см. примечание 1) в 50 мл концентрированной соляной кислоты. ЛІасса приобретает ярко-красную окраску и разогревается. Продолжительность прибавления 1 час, температуру поддерживают в пределах 55—60°. Затем охлаждают образовавшуюся ярко-красную пасту до —8° и через капельную воронку, конец которой опущен под поверхность жидкости, прибавляют при хорошем размешивании раствор 17,2 г (0,25 M) нитрита натрия в 50 мл воды. Температуру поддерживают в пределах от —5° до —2°, продолжительность прибавления 1 час, конец диазотирования контролируют по йодкрахмальной бумажке. После 30-минутной выдержки при этой же температуре снимают избыток азотистой кислоты добавлением сульфаминовой кислоты
Одновременно с диазотированием приготавливают в кру-глодонной колбе емкостью 3 л (см. примечание 2) раствор свежеосажденной хлористой меди (см. примечание 3) в \ \2мл концентрированной соляной кислоты и охлаждают его до О1.
Диазораствор прибавляют за 15 минут к раствору катализатора (см. примечание 4). регулируя охлаждение таким образом, чтобы температура смеси не превышала 6—8°. Оставляют на 30 минут на холоду, затем за 30 минут нагревают па водяной бане до 90° и выдерживают еще 30—40 минут. Реакционную массу подщелачивают раствором едкого натра и отгоняют 5-хлорхинолин с водяным паром, собирая 3—3,5 л ди-стиллата (см. примечание 5). Последний экстрагируют эфиром (3 раза по 300 мл), экстракт высушивают безводным сульфатом натрия и эфир отгоняют. Остаток перегоняют в
вакууме при 94—95э/2 мм рг. ст. (см. примечание 6). Продукт закристаллизовывается в приемнике. Выход 5-хлорхинолина 23,4 г (57,2% теоретического, считая на 5-нитрохинолин і. т. пл. 43°.
Получение нитрата 5-хлорхинолиния из 5-аминохинолина.
NH2 N=N+C1"
I I
/\/\ NaNO„ CiI2CI5
I I I нсг'-1 I I------*
\/\/ \/\/
N N
В стакане емкостью 300—400 мл, снабженном мешалкой и термометром, растворяют 14,4 г (0,1 M) 5-аминохинолина (см. примечание 7) в смеси 60 мл концентрированной соляной кислоты и 50.«/? воды при нагревании и охлаждают при сильном размешивании до —5°. К выделившейся суспензии розового цвета добавляют за 20—25 минут раствор 7 г (0,1 M) нитрита натрия в 25 мл воды из капельной воронки, конец которой погружен под поверхность жидкости. Во время прибавления поддерживают температуру от —4 до —2°, а затем размешивают при этой же температуре еще 15 минут.
