Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
шалкой. Колбу охлаждают снаружи льдом и постепенно прибавляют 1100—1200 мл 25%-го раствора аммиака до щелочной реакции (примечание 4). Образовавшуюся суспензию размешивают при охлаждении еще 1,5—2 часа, затем осадок от сасывают, промывают несколько раз водой и отжимают.
Влажный осадок—смесь 5- и 8-нитрохинолинов—растворяют в 400 мл 57%-ной азотной кислоты и 2,5 л воды при нагревании. Раствор кипятят с 10—15 г активированного угля и фильтруют в горячем виде. Фильтрату дают охладиться до начала кристаллизации, перемешивают его в течение 4—5 часов, пока он примет комнатную температуру, и оставляют до следующего дня (примечание 5).
Выпавшие желтые кристаллы нитрата 5-нитрохинолиния отсасывают и промывают ча фильтре водой два раза. Промывную жидкость собирают отдельно и отбрасывают, а фильтрат, содержащий 8-нитрохинолин, сохраняют для дальнейшей переработки.
Получение 8-нитрохинолина.
/\/\
I I I • HNO3 + NH4OH — I I I+ NH4NO3+ H2O \/\/ \/\/
|N IN
NO2 NO2
Фильтрат помещают в колбу емкостью 5 л и охлаждают до 0—5°. При размешивании медленно добавляют 420—450 мл 25%-ного раствора аммиака до щелочной реакции (примечание 4). Образовавшуюся суспензию размешивают 1,5—2 часа при охлаждении, осадок отсасывают, промывают 2 раза водой и отжимают. Полученный 8-нитрохинолин, не высушивая, растворяют в 400 мл метилового спирта (примечание 6) при нагревании с обратным холодильником. Раствор обрабатывают активированным углем и фильтруют. К фильтрату добавляют 100 мл воды, вновь разогревают до растворения выделившегося вещества и оставляют для медленной кристаллизации на 12—15 часов. Выпавшие игольчатые кристаллы отсасывают, отжимают и сушат на воздухе или в эксикаторе. Выход 8-нитрохинолина 60—66 г (34,5—37,9%, теории), т. пл. 88-88,53. После повторной кристаллизации т. пл. 89—90° (примечания 7, 8).
Получение 5-нитрохинолина
NO, NO2
I " !
Il I - HNO3 + NH4OH — I ! ! 4- NH4NO3 -+ H2O
\/\/ \/\/
N N
Кристаллический осадок нитрата 5-нитрохинолиния, полученный после отделения 8-изомера, перекристаллизовывают из 350—375 мл 10% азотной кислоты с применением активированного угля. Выход очищенного нитрата 79—80 г (33,3— 33,7% теории), т. пл. 187 -187,5° (примечание 8). Его растворяют в 350 мл 10% азотной кислоты при нагревании и горячий раствор при энергичном размешивании медленно прибавляют ь колбу, содержащую 75 мл 25%-ного раствора аммиака. Колбу нагревают на водяной бане в течение 30—40 минут (примечание 9), после чего охлаждают на ледяной бане до полного Затвердевания 5-нитрохинолина. Осадок отфильтровывают, промывают водой, отжимают и высушивают на воздухе. Полученное вещество перекристаллизовывают из 150 мл метилового спирта и высушивают в вакуум-эксикаторе над серной кислотой (примечание 10). Выход 5-нитрохинолина 50—53 г (28,7—30,4% теор.), т. пл. 70,5—71,5° (примечания 8,11).
Примечания
1. При проведении синтеза в меньшем масштабе (0,2—0,5 M нитрата хинолиния) удовлетворительные результаты можно получить с 95—97%-ной серной кислотой.
2. При этом серная кислота затвердевает, по вскоре после начала нитрования она вновь становится жидкой.
3. Если останутся (на стенках колбы п т. п.) нерастворившиесн частицы нитрата, то конечный продукт будет загрязнен хинолином.
4. В начале нейтрализацию можно вести значительно быстро, при умі-репном охлаждении. Когда появится не исчезающее при размешивании помутнение, жидкость следует охладить до 2—5° и дальнейшее прибавление раствора аммиака производить при хорошем охлаждении и размешивании с такой скоростью, чтобы вещество выделялось в тиердом виде, а не в виде масла.
5. Для наиболее полного разделения изомеров необходимо, чтобы раствор охлаждался медленно и перемешивался до тех пор, пока выделится большая часть нитрата 5-нитрохинолиния.
G. Метиловый спирт может быть заменен на этиловый.
7. По литературным данным, т. пл. 8-нитрохинолина 87" [8]; 87—88° [21]; 88-89° [10, 12), 89° [2, 17, 26]; 89—90° [20]; 90-91,5° [271; 91—92° [24].
8. Общий выход питрохиполинов может быть значительно повышен, если вещество выделить из маточных растворов и присоединить к реакционной массе при повторении синтеза.
9. Необходимо полностью нейтрализовать азотнокислую соль.
10. 5-Нитрохнполни кристаллизуется в форме моногидрата. Для получения безводного вещества приходится применять длительное высушивание в иаку ум-эксикаторе.
11. По литературным данным, т. пл. 5-нитрохинолина !безводного) 70' [23], 70—71° [12], 7Г [23, 26], 71—72° [13], 72е [2, 5, 8, 10, 29].
ЛИТЕРАТУРА
1. W. Koenigs, Вег., 12, 448 (1879)
2. A. Claus, Т. Kramer, Вег., 18, 1243 (1885).
3. Е. Noelting, Е. Trautmann, Вег., 23, 3654 (1890).
4. 5. F. Dufton, J. Chem. Soc, 59, 756 (1891).
5. 5. F. Dufton, J. Chem. Soc, 61, 782 (1892).
6. A. Claus, Е. Setter, J. prakt. Chem.. [2], 53, 390 (1896).
7. W. Meigen, і. prakt. Chem., [2] 77,472 (1908).
8. А?. P. Dikskoorn, Recueil trav. chim., 48. 147 (Ю29).
9. W. Langenbeck, R. JMtemann, F. Hellrang, Liebigs Aim. Chem., 499, 201 (1932).
