Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
При перекристаллизации р-хлорпропиофенон растворяют в н-гексане при комнатной температуре (соотношение р-хлор-пропиофенона к н-гексану 1:30), нерастворившийся осадок отфильтровывают, фильтрат охлаждают в ледяной бане, выпавшие белые кристаллы р-хлорпропиофенона сушат над безводной сернокислой медью. Выход после перекристаллизации 60% теории.
Примечания.
1. Бензол абсолютируют сушкой над прокаленным хлористым кальцием с последующей перегонкой и сушкой нал, металлическим натрием.
2. Воздух подогрезают до 70—90° з змеевике, погруженном з кипящую водяную баню.
ЛИТЕРАТУРА
1. /. Kennez, S. Statham, J. Chem. Soc, 299 (19.35).
2. Campbell, La Forge, J. Organ. Chem., 14, 1, 348 (1949).
3. 5. Searles, К. Pollart, E. F. Lutz, J. Amer. Chem. Soc, 79, 950 (1957).
5-ацетилаце нафтен
P. Д. БОНДАРЧУК, Г. Н. ДОРОФЕЕНКО, Е: П. БАБИН, Б. А. РОЗЕНБЕРГ
(Институт органической химии АН УССР, Донецкое отделение)
н»с-CH?
л
I I I \/\/
і
COCH3
Основным методом получения ацетилаценафтена является ацетилирование аценафтена хлористым ацетилом в сероугле-
роде [1] или нитробензоле [2] в присутствии безводного хлористого алюминия; иногда в качестве ацетилирующсго агента применяют уксусную кислоту. При этом используют в качестве катализатора и одновременно растворителя безводный фтористый водород [3].
Во всех описанных случаях образуется смесь изомеров J-и 5-ацетилаценафтена, причем 5-ацетилаценафтен существует в двух взаимнопревращаемых формах, плавящихся при 57° и 70°; в присутствии же безводного фтористого водорода образуется исключительно 3-ацетилаценафтен.
По предлагаемой методике ацетилирование проводят уксусным ангидридом в присутствии незначительных каталитических количеств безводного хлорнокислого магния (ангидро-на).
По данному способу получается 5-ацстилаценафтен с тем-пеоагурой плавления 57°. Выход 5-ацегилаценафтена составляет 75—82%.
5-Ацетилаценафтен представляет интерес как промежуточный продукт для синтеза 5-виииланенафтена.
СИНТЕЗ 5-АЦЕТИЛАЦЕНАФТЕНА
H5C—CH2 H2C-CH2
I
і І і -(CH3CO)2O J»2j2!__ і V +CH3COOH
І
COCH3
Характеристика основного сырья
Аценафтен, т. пл. 94°.
Уксусный ангидрид, ч.д.а., г. кип. 140°.
Магний хлорнокислый, безводный, ч.
Метанол, х.ч., т. кип. 64,7°.
Раствор карбоната натрия, насыщенный.
Бензол, ч.д.а., т. кип. 79,5—79,73 (745 мм).
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 500 мл с обратным холодильником загружают 46,2 (0,3 M) аценафтена, 42,4 мл^ (0,45 M) уксусного ангидрида и 3,3 г (0,015 M) ангидрона. Реакционную смесь нагревают при кипении в течение 30 минут,1 после чего для разложения избытка уксусного ангидрида осторожно добазляют 100 мл воды и кипятят еще 2—3 минуты.' Охлажденную реакционную смесь экстрагируют 120 мл беи-1
зола. Органический слой промывают двумя порциями (по 50 мл) насыщенного раствора карбоната натрия, водой, а затем раствор высушивают безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют на водяной бане, оставшуюся вязкую темную массу перегоняют в вакууме. При температуре 216—220" и давлении 20 мм рт. ст. собирают 5-ацетилаценафтен. Выход неочищенного продукта 47,5 г (81,6% теории).
Продукт достаточно чист для большинства работ. Для окончательной очистки кетона его перекристаллизовывают из метанола и получают продукт с температурой плавления 57°.
П р и м е ч а н и е.
Ангидрон может быть заменен 57—60%-нон хлорной кислотой. При этом расход хлорной кислоты составляет 0,01 M на 1 .VJ аценафтена Реакцию проводят при нагревании ь течение 30 минут на водяной бане при температуре 60—70".
ЛИТЕРАТУРА
1. С. Gtaebe, P. Haas, Liebigs Ann. Chem., 327, 91 (1903).
2. L, F. Fteser, Е. В. Hersberg, J. Amer. Chem. Soc. 61, 1272. (1939)
3. D. Т. Mowrv, М. Renoll, W. F. Hu.beг, J Amer. Chem. Soc. 68. UOS (1946).
я-МЕТОКСИБЕНЗОФЕНОН
Г. Н. ДОРОФЕЕНКО, Л. В. ПОЛИЩУК
(Институт органической химии АН УССР, Донецкое отделение)
сн»° \Г.)"С0~О-
/ьМетоксибензофенон получают по реакции Густавсона-Фриделя-Крафтса при действии бензоилхлорида на анизол в присутствии хлористого алюминия в растворе сероуглерода [1], или взаимодействием бензола с га-анизоилхлоридом с этим же катализатором [2]. Описано получение п-метоксибензофе-нона при реакции анизола с бензойным ангидридом в присутствии молярных количеств хлорной кислоты [3]. Хорошие результаты дает метод бензоилирования анизола хлористым бензоилом в присутствии алюминия [4] или йода [5].
СИНТЕЗ rt-МЕТОКСИБЕНЗОФЕНОНА
CH3O-/ 4J-(^ \-COCl --' -* CH3O - / Ч) - СО - ¦( + HCi
Характеристика основного сырья
Анизол, ч.
Хлористый бензоил, технический, перегнанный. Хлорная кислота, 57%-ная, х. ч.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 54 г (0,5 M) анизола и 105 г (87 мл, 0,75 M) хлористого бен-зоила. К полученной смеси постепенно, при перемешивании, добавляют 4,38 г (0,025 M) хлорной кислоты и нагревают содержимое колбы при кипении в течение 3 часов. В течение всего времени кипения наблюдается выделение паров хлористого водорода. После охлаждения реакционной смеси ее переносят в колбу Кляйзена и перегоняют при пониженном давлении (60—80 мм) в вакууме водоструйного насоса (т. кип. 240°—280°). При этом отгоняется немного бензойной кислоты и кетон, которые собирают в один приёмник. Отогнанный сырой продукт промывают равным объемом 10%-ного раствора щелочи, сушат над хлористым кальцием, фильтруют, помещают в колбу Кляйзена и перегоняют в вакууме. При разгонке получают 84,5 г (79,7% теории) rt-метоксибензофенона с т. кип. 190—195° (11 мм). Кетон затвердевает в светло-желтую массу с т. пл. 59—60°.
