Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. При проверке синтеза применялся готовый цианамид без дальнейшей очистки. Имеется описание1 удобного метода получения цианамида из продажного цианамида кальция. Согласно данным авторов синтеза, для этой цели вполне пригоден водный
80
раствор неочищенного цианамида. Для получения этого раствора можно воспользоваться следующим способом, основанным на опубликованных данных '.
Неочищенный цианамид, оставшийся после выпаривания эфирных вытяжек (которые предварительно можно не сушить), легко растворяется в соответствующем объеме холодной воды. Для удаления небольшого количества не растворившихся в воде маслянистых или полутвердых примесей раствор взбалтывают с углем и жидкость фильтруют через обычный небольшой фильтр; осадок промывают несколькими миллилитрами воды. Прозрачный фильтрат пригоден для последующего применения.
Чтобы компенсировать небольшие потери при фильтровании и наличие примесей (например, маслянистых побочных продуктов), следует взять избыток приблизительно в 10—15% от веса неочищенного цианамида.
2. Реакцию можно считать законченной, когда исчезает запах фенилизоцианата; взбалтывание продолжают до тех пор, пока не достигнут этого.
3. Во время прибавления последних двух или трех порций фенилизоцианата реакционную смесь не охлаждают, так что к концу реакции температура поднимается до 25°; в результате этого натриевая соль цианофенилмочевины, которая при низких температурах легко кристаллизуется, не выпадает в осадок. По той же причине профильтрованный раствор соли не следует предварительно охлаждать; лучше его охладить в то время, когда выпадает свободная 1-циано-З-феннлмочевина.
4. Остаток на фильтре промывают 5—10 мл воды, чтобы снова растворить те небольшие количества натриевой соли цианофенилмочевины, которые могли там собраться.
5. Из водного фильтрата при хранении его при 0° больше не выпадает кристаллов, и поэтому его отбрасывают.
6. Для того чтобы промыть осадок на воронке, поверх него наливают ледяную воду. Через несколько секунд жидкость быстро отсасывают. Вторая порция промывных вод не должна быть кислой на конго-красное.
7. По данным авторов синтеза, неочищенный препарат при сушке может приобрести бледно-розовую окраску, но после перекристаллизации он становится опять бесцветным. Проверявшие синтез установили, что неочищенный препарат может быть высушен так, что в нем останется менее 0,2% влаги путем проса-сывания воздуха через осадок в течение 3 час.
8. На температуру разложения влияет скорость нагревания. При разложении препарат не дает прозрачного плава.
9. По данным авторов синтеза, 1-цнапо-З-а-нафтилмочевину5 можно получить аналогичным образом из а-нафтилизоцнаната с выходом 85—90%. После кристаллизации из смеси ацетон — пет-
N -2-ПИЛПОЭТИЛЛНИЛИН
81
ролейнын эфир (соответственно 12 и 6 мл на 1 г неочищенного препарата; выход после одной кристаллизации около 60%) получаются блестящие призмы с т. пл. 148—149° (с разложением).
Другие методы получения
1-Циаио-З-фенилмочевина, впервые полученная щелочным гидролизом 5-анилино-3-/?-толуил-1,2,4-океадиазола 2, была синтезирована также конденсацией фенилизоцианата с натриевой солью цианамида 3. Однако в этих работах для данного препарата была указана неправильная структурная формула. 1-Циано-З-фе-нилмочевина была получена также наряду с другими веществами осторожным нагреванием 1-циано-З-фенилтиомочевины с каустической содой в присутствии этиленхлоргидрина4 или путем постепенного прибавления едкого кали к кипящему раствору 1-фе-нилдитиобиурета и этиленхлоргидрина в этиловом спирте5.
1. Кури ер, Л о VC о и, Синт. орг. преп, сб. G, стр. 84.
2. Boeseken, Ree. trav. chim, )6, 350 (1897).
3. Boeseken, Ree. trav. chim, 29, 279 (1910).
4. Fromm, Wenzl, Ber, 55B, 809 (1922).
5. Kurzer, Powell, J. Chem. Soc, 1955, 1500.
N-2-ЦИАНОЭТИЛАНИЛИН
(?-Л нилинопропионитрил)
QiH3NHn-HCl+ (C2Hj)2NH 1-CH2=CHCN ->
-> C6H5NHCH2CH2CN + (C2H3)AH ¦ HCl
Предложили: Дж. Цимерман-Крэг и М. Мойль. Проверили: У. Джонсон и Д. Аллен мл
Получение
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную эффективным обратным холодильником, помещают смесь 12,95 г (0,10 моля) хлористоводородного анилина (примечание 1), 6,6 г (0,12 моля) акрилонитрила и 9,1 г (0,12 моля) диэтиламина (примечание 2); смесь нагревают в течение 2,5 час. в бане, температуру которой поддерживают при 180°.
Плав охлаждают до 0°, прибавляют 50 мл 10%-ного водного раствора едкого натра, а затем смесь экстрагируют четырьмя порциями хлороформа по 50 мл. Хлороформные вытяжки соединяют, промывают двумя порциями воды по 25 мл, а водные вытяжки в свою очередь экстрагируют 10 мл хлороформа. Органические растворы соединяют вместе и частично сушат безводным сернокислым натрием. Растворитель отгоняют на паровой
82
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
бане, а остаток перегоняют в вакууме из перегонной колбы емкостью 50 мл. После того как будет получен головной погон в количестве около 4 г (примечание 3), т. кип. 60—7071,5 мм, температуру банн повышают до 125° и при 115—120°/0,01 мм собирают цианоэтиланилин. Препарат затвердевает в виде бесцветных пластинок с т. пл. 48—51° (примечание 4). Выход составляет 10,5— 11,4 з (72—78% теоретич.) (примечание 5).
