Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Ст
= ^равн.^'р нлн = ^?равн.
где ?>Равн. — коэффициент пропорциональности, называемый равновесным коэффициентом распределения.
Если ?Равн.<1, при кристаллизации происходит очистка соли от примеси, если ?равн.>1, соль обогащается примесью. При ^равн.= 1 в процессе кристаллизации не наблюдается ни очистки, ни загрязнения вещества.
Достижение истинного равновесия между кристаллической фазой и раствором В. Г. Хлопин объясняет многократной перекристаллизацией твердой фазы. Он считает, что в пересыщенных растворах имеется большое количество субмикроскопиче-ских зародышей, которые еще в этой стадии успевают многократно перекристаллизоваться и становятся, таким образом, однородными по распределению в них примеси. Путем срастания отдельных уже однородных субмикрозародышей и образуются гомогенные кристаллы. Такая картина наблюдается при кристаллизации из сильно пересыщенных и энергично перемешиваемых растворов.
Однако распределение примеси в кристаллах может быть и неоднородным. Например, при медленной кристаллизации из слабо пересыщенных растворов истинное равновесие между кристаллами и раствором не наступает, поскольку в каждый момент времени примесь будет равновесно распределяться только между поверхностным слоем кристалла и маточным раствором, содержание примеси в котором непрерывно изменяется благодаря захвату ее кристаллизующимся веществом. Распределение микрокомпонента между твердой фазой и раствором происходит в этом случае по логарифмическому закону Дернера — Хоскинса [29], который в дифференциальной форме имеет вид:
db _ 1 *
Ча ~ лРавн- 7
количество (концентрация) в растворе соответственно основного вещества и микрокомпонента; количество соответственно основного вещества и микрокомпонента, перешедшего в элементарный слой кристалла;
равновесный поверхностный коэффициент распределения примеси.
где а и b— da и db —
рави.
Если между поверхностным слоем твердой фазы и раствором или между выпавшими кристаллами и жидкой фазой не успевает установиться равновесие, говорят о практическом поверхностном коэффициенте распределения (X) и практическом коэффициенте распределения (D), величина которого определяет среднюю концентрацию примеси в кристаллах.
Впоследствии было установлено, что закон распределения Хлопина может применяться для значительно более высоких (до 1—2 мол.%) концентраций микрокомпонента [30], а также для изодиморфных примесей [31]. Было показано [32—34], что для многих систем (главным образом для солей кристаллогидратов) величина Dpaвн. сохраняет постоянное значение при переходе от микроконцентраций к довольно широким областям макроконцентраций изоморфного или изодиморфного компонентов.
В зависимости от величины зарядов ионов, замещающих друг друга, различают изовалентный и гетеровалентный изоморфизм.
При изовалентном изоморфизме (называемом иногда изоморфизмом I рода) происходит взаимозамещение ионов с одинаковыми зарядами. Сюда относятся примеры, указанные ранее (К.С1 и КВг, КН2Р04 и NH4H2PO4 и др., см. стр. 30).
При гетеровалентном изоморфизме (изоморфизме II рода) замещающие друг друга ионы имеют различный по величине заряд, поэтому необходимо дополнительное взаимозамещение в кристалле другой пары ионов для компенсации зарядов и установления электростатического равновесия в решетке. В этом случае различие в величинах ионных радиусов может быть несколько большим, чем при изовалентном изоморфизме. Характерными примерами гетеровалентного изоморфизма являются соли СаС03 и NaN03, BaS04 и КМп04, FeC03 и ScB03 и др. В последней системе, например, ионы двухвалентного железа замещаются ионами трехвалентного скандия, а ионы четырехвалентного углерода — ионами трехвалентного бора.
В приведенных выше примерах сумма валентностей замещающих ионов одинакова. Однако это условие также необязательно для получения смешанных кристаллов, которые могут быть образованы и в случае, когда суммы валентностей замещающих друг друга ионов неодинаковы, но размеры их близки (изоморфизм III рода), например BaS04 и KBF4, CaTi03 и KMgF3 и др.
Наконец, известен ряд веществ, не имеющих, казалось бы, Ничего общего, но все же образующих смешанные кристаллы. Таковы, например, NH4Cl и хлориды двух- и трехвалентных металлов (FeCl3, СгС1з, МпС12, C0CI2). Выделяемые в этом случае объединенные кристаллы называют аномальными смешанными кристаллами. Их образование связывают с явлением
3 Л. М, Матусевич
«двухмерного изоморфизма», заключающимся в том, что кристаллические решетки обоих веществ близки между собой по строению и величине параметров только в определенных направлениях. В результате примесь отлагается преимущественно (или даже исключительно) на определенных гранях кристалла, сосредоточиваясь в соответствующих пирамидах роста.
Приведенная выше краткая характеристика возможных видов изоморфизма не является исчерпывающей. Так, помимо истинных смешанных кристаллов, называемых твердыми растворами замещения или твердыми растворами первого рода (в кристаллической решетке ион или атом одного компонента замещен ионом или атомом другого), известны твердые растворы внедрения или твердые растворы второго рода (атомы одного компонента располагаются между атомами другого), комбинированные твердые растворы замещения и внедрения, твердые растворы вычитания (в их структуре имеются незанятые места — пустоты, в связи с чем такие структуры называются дефектными). Более подробные сведения можно найти в руководствах по кристаллохимии [21, 26]. Учение об изоморфизме до сих пор нельзя считать окончательно разработанным, хотя бы потому, что все еще нет количественных теорий построения решетки смешанных кристаллов.
