Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
В. Изоморфизм
Известен ряд веществ, чаще всего химически однотнпных, которые имеют подобную решетку н при кристаллизации из растворов выделяются совместно, образуя объединенные или смешанные кристаллы переменного состава. Такие вещества называются изоморфными, а само явление — изоморфизмом.
Наиболее совершенно изоморфизм проявляется в кристаллах кубической сингонии. Типичными примерами являются кристаллы КС1 и КВг или квасцы общей формулой M+M3+(S04)2-
• 12Н20, в которых вместо М+ могут быть подставлены К или NH4, а вместо М3+ — А1, Сг или Fe.
Примерами изоморфных солей могут служить такие соли: КН9РО4, KH9ASO4 и NH4H2PO4; ряд куиоросов ZnS04-7H20, NiSOi • 7Н,0, MgS04 • 7Н20 и др.
Точные измерения показывают, что кристаллы изоморфных веществ не всегда строго одинаковы по форме, а только относительно близки. Так, углекислые соли двухвалентных металлов кристаллизуются в тригональной сингонии в форме ромбоэдров, однако характерные углы ромбоэдра а (рис. 9, ж) для различных веществ этой группы несколько отличаются друг от друга:
Вещества ZnC03 MgC03 FeC03 МпС03 CdC03 CaC03 а 103° 28' 103° 2V 103° 04' 102° 50' 102° 30' 101° 55'
Не все вещества с одинаковой кристаллографической формой и химически сходные между собой способны образовывать смешанные кристаллы. Для этого необходимо, чтобы они имели близкие по величине параметры кристаллических решеток. В частности, было показано [26], что радиусы соответствующих ионов (или атомов) должны быть равны друг другу или отличаться не более чем на 15%. Так, в приведенном выше примере типичных изоморфных солей КС1 и КВг радиус иона С1~ равен 181 пм (1,81 А), а радиус иона Вг~ равен 196 пм (1,96 А), разница между ними составляет всего лишь 8,3%. В то же время химически однотипные вещества NaCl и LiCl, кристаллические решетки которых имеют одинаковую структуру, не образуют смешанных кристаллов, а следовательно, и не являются изоморфными вследствие большого различия в ионных радиусах Na+=98 пм (0,98А) и Li+ = 78 пм (0,78А).
При наличии в растворе изоморфных солей, да&е при очень малой концентрации одной из них, другая соль не может быть получена в чистом виде, так как ионы (атомы или молекулы) первой соли, проникая в кристаллическую решетку другой, будут загрязнять ее, образуя смешанные кристаллы. В этом случае задача выделения солей в чистом виде чрезвычайно осложняется, поэтому явления изоморфизма заслуживают особого рассмотрения.
Если изоморфные вещества образуют смешанные кристаллы любого переменного состава, то говорят о совершенном изоморфизме. Если же они дают кристаллы переменного состава в ограниченной области, то говорят о несовершенном изоморфизме. Часто бывает трудно провести границу между двумя этими понятиями. Например, NaCl и КС 1 при высоких температурах образуют непрерывный ряд смешанных кристаллов и могут быть отнесены, таким образом, к веществам с совершенным изоморфизмом. При комнатной же температуре эти соли вообще не дают смешанных кристаллов.
В процессе образования смешанных кристаллов приходится встречаться также с явлением изоднморфизма (называемым иногда «принудительный изоморфизм»), которое состоит в том, что смешанные кристаллы образуют вещества, отличающиеся симметрией кристаллических решеток и по химическому составу.
Явление изодиморфизма можно проиллюстрировать на примере сульфатов двухвалентных металлов типа купоросов. Все эти соли в безводном состоянии имеют одинаковые химические формулы и близкие радиусы ионов, но могут кристаллизоваться с различным числом молекул воды и имеют различные типы кристаллических решеток. Так, сульфат железа FeS04 • 7Н20 в интервале от —10,8 до +56,6°С кристаллизуется в моноклинной системе. В этой же системе кристаллизуется и сульфат марганца MnS04-7H20, однако только до +8,8° С, выше этой температуры выделяется пятиводный кристаллогидрат MnS04 • 5Н20 триклинной системы. При 0°С обе соли изоморфны и образуют непрерывный ряд смешанных кристаллов, а при 20° С эти соли проявляют изодиморфные свойства, т. е. если в растворе основным компонентом является сульфат железа, то при кристаллизации выделяются смешанные кристаллы FeS04 • 7Н20+’ ;+;(MnS04 • 7Н20) моноклинной системы; если же в растворе находится главным образом сульфат марганца, то образуются смешанные кристаллы MnS04• 5Н20 + (FeS04• 5Н20) триклинной системы.
Примером изодиморфных солей могут служить сульфат меди CuS04 • 5Н20 (триклинной системы) и сульфат железа FeS04*7H20 (моноклинной системы), а также хлориды бария ВаС12*2Н20 (моноклинной системы) и свинца РЬС12 (ромбической системы).
Таким обоазом, изодиморфизм заключается в своего рода приспособлении структуры примеси к структуре основного вещества при образовании смешанных кристаллов, если стабильные структуры обеих солей различны, но каждая из этих солей имеет еще структуру, неустойчивую для данной температуры, но сходную со стабильной структурой второй соли. При изодиморфизме в процессе образования объединенных кристаллов обычно наблюдается ограниченная смешиваемость компонентов.
Работая с разбавленными растворами при концентрации примеси микрокомпонента от 10~12 до 10~3 М, Хлопин В. Г. [27, 28] установил основной закон равновесного распределения истинно изоморфных веществ, согласно которому концентрация микрокомпонента в твердой фазе Ст пропорциональна его концентрации в маточном растворе Ср, т. е.
