Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Форма и размер образующихся кристаллов, как уже указывалось, зависят от многих факторов: наличия концентрационных потоков и скорости перемешивания раствора, степени его пересыщения, температуры кристаллизации, наличия примесей в растворе и т. д. Подробнее влияние этих факторов будет рассмотрено во второй главе. Здесь отметим лишь, что большое влияние на внешний вид кристалла оказывает пересыщение раствора. Так, из сильно пересыщенных и вязких растворов образуются дендриты — кристаллы древовидной формы, по своему габитусу мало напоминающие монокристаллы.
Укажем также, что относительная скорость роста различных граней кристалла, а следовательно, и его внешний вид зависят и от химического состава растворителя. Так, нафталин кристаллизуется из циклогексана в виде иголок, а из метанола — в виде тонких пластинок.
Реальные условия роста влияют не только на внешнюю форму кристалла, но также и на структуру самих граней, которые редко представляют собой идеальные плоскости. Обычно они покрыты штриховкой или ступеньками роста. Впадины и бугорки неправильной формы и небольшого размера, вызванные несовершенством кристалла, называют вициналоидами. В том случае, когда неровности на грани занимают более крупные участки, определенным образом на ней ориентированные, их называют вициналями. Более подробные сведения по этому вопросу можно найти в специальной литературе [23, 24].
До сих пор речь шла об отдельных кристаллах. Однако в промышленных аппаратах при массовой кристаллизации обычно образуются кристаллические сростки или агрегаты. Такие сростки условно можно разбить на три группы: закономерные, 6 приближенно закономерные и незакономерные (или случайные).
/_ ab = 141° 47'; ?_ ас = 113° 08'; /йс=120°00'
Рис. 15. Параллельные сростки ромбических кристаллов барита
BaS04 (а) н октаэдрических кристаллов квасцов
AIK (S04)2 • 12Н20 (б).
а
6
При закономерном срастании кристаллов образуются параллельные сростки или двойники. В первом случае срастание отдельных кристаллов происходит параллельно друг другу (рис. 15). Двойник же представляет собой сросток двух кристаллов, в котором один из них является зеркальным отражением другого. Они могут быть двойниками срастания (рис. 16, а) и двойниками прорастания (рис. 16,6). При срастании трех, четырех и т. д. кристаллов могут образовываться соответственно тройники, четверники и т. д.
В ряде случаев может происходить закономерное срастание кристаллов различных веществ. С этим явлением, называемым эпитаксией, обычно приходится встречаться в минералогии. Известны случаи закономерного срастания кристаллов натриевой селитры NaNCb с кальцитом СаСОз, ориентированное нарастание кристаллов мочевины СО(1ЧНз)2 на октаэдрических кристаллах хлористого натрия NaCl и т. п.
Двойники обычно образуются при кристаллизации спокойных или слабо перемешиваемых растворов. Вероятность их образования возрастает с повышением пересыщения раствора, иногда это связано с присутствием в растворе примесей. В этом случае двойники могут быть получены даже в условиях интенсивного перемешивания раствора. Такое явление наблюдается при кристаллизации сульфата аммония, сахара и др.
К приближенно закономерным сросткам можно отнести агрегаты, обладающие определенной упорядоченностью расположения отдельных частиц, составляющих кристалл. На рис. 17
Рис. 16. Кристаллические двойники NaN03 срастания (а) и прорастания (б). 27
в
6
Рнс. 17. Агрегаты, представляющие приближенно закономерные сросткн кристаллов: a — KN03; 6-K,Fe(CN)e • 3H20.
Рнс. 19. Схема
образования
друзы
а
6
Рнс. 20. Агрегаты нз незакономерно сросшихся кристаллов:
а — КгСг207; б — NaN03.
изображены подобные агрегаты калиевой селитры и желтой кровяной соли, полученные при кристаллизации из слабо перемешиваемых растворов. Образующие агрегат кристаллы взаимно ориентированы в общем направлении роста: призматические иглы KN03 (ромбическая система) параллельны в продольном направлении, квадратные таблички K4Fe(CN)6 • ЗН20 (моноклинная система) расположены в параллельных плоскостях.
К такому же типу приближенно закономерных сростков могут быть отнесены также и друзы, образование которых часто наблюдается среди природных кристаллов и при очень медленной кристаллизации из растворов, находящихся в спокойном со-. стоянии. Кристаллы, составляющие друзу, имеют более или менее общее направление роста (рис. 18). Подобные друзы, как правило, образуются при стесненном росте кристаллов, когда они приходят в соприкосновение с дном или стенками аппарата, гранями рядом растущих кристаллов и т. п. В этом случае рост кристаллов оказывается возможным только в определенном направлении. Формирование и внешний вид друз кристаллов обусловливаются в основном формой кристаллических зародышей, Поверхностью, на которой они растут, и взаимодействием рядом растущих кристаллов [25]. На рис. 19 показана схема формирова-йия «силуэта» друзы.
При массовой кристаллизации продукт состоит обычно из агрегатов, представляющих незакономерные (случайные) сростки Кристаллов различной ориентации (рис. 20). Образованию таких агрегатов благоприятствует большое пересыщение раствора, слабое его перемешивание и наличие примесей. 29
