Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
При кристаллизации солей, образующих дендритные кристаллы (типа NH4C1), рекомендуется [60] добавлять в раствор 0,002% полиакриламина, который способствует получению кри< сталлов более компактной и правильной формы. Добавление в растворы сернокислого магния буры способствует образованию качественных и крупных кристаллов MgS04 • 7НгО [61]. При кристаллизации азотнокислого свинца [62] в присутствии небольших количеств органических красителей — метиленового голубого (1,9 • 10_3 масс.%) и тионина голубого (1 • 10_2%) размер получаемых кристаллов увеличивается в 2—3 раза. Другие примеры использования добавок при промышленной кристаллизации приводятся в обзорной работе [63].
Итак, введение в раствор небольших количеств активных добавок — модификаторов является перспективным методом получения крупнокристаллического продукта в процессе массовой кристаллизации. Поскольку концентрация таких примесей в растворе обычно очень мала (сотые и тысячные доли процента), их использование не должно оказывать заметного влияния на себестоимость продукции, тем более, что в ряде случаев добавляемые примеси могут быть отходами других производств. В то же время получение с помощью таких добавок крупнозернистого продукта позволит значительно ускорить и удешевить проведение последующих технологических операций — центрифугирования, промывки, сушки.
Широкому применению указанного способа препятствует слабая его теоретическая разработка. Поэтому подбор соответствующих модификаторов, а также определение их эффективной концентрации в растворе требуют постановки большого количества экспериментов и превращается, по сути дела, в исследование методом последовательных приближений.
В настоящее время нет единого мнения о влиянии модификаторов на увеличение размера кристаллов в продукте. Чаще всего предполагают [56, 57], что добавки расширяют область мета-стабильного состояния, в результате чего возможно повышение пересыщения раствора, при котором значительно увеличивается скорость роста кристаллов без образования новых зародышей.
Иногда высказываются самые общие соображения о том, что в присутствии примесей снижается скорость возникновения центров кристаллизации в результате изменения поверхностного натяжения и энергии активации процесса образования зародышей [64]. Некоторые авторы [65, 66] объясняют влияние добавок уменьшением работы образования двухмерных зародышей и соответствующим увеличением скорости роста кристаллов.
В работе [62] было высказано предположение, что наличие в растворе поверхностно-активных веществ, способных адсорбироваться на гранях кристалла, благоприятствует образованию на них дислокаций, существенно облегчая и ускоряя рост кристаллов. То же самое отмечалось и другими авторами [67, 68].
Наконец, не исключено, что активные примеси способствуют уменьшению степени гидратации ионов в растворе и облегчают тем самым переход их из полуупорядоченного слоя в кристаллическую решетку, а следовательно, увеличивают скорость роста кристаллов.
Техиичеоние приемы увеличения ируииооти ириотеллов в вродунте
Введение затравочных кристаллов. Почти в каждой работе по массовой кристаллизации из растворов упоминается, что размер кристаллов в продукте можно существенно увеличить за счет
введения в раствор затравочных кристаллов. Однако в технике промышленной кристаллизации этот прием используется очень редко, и нам неизвестно его применение, за исключением процессов кристаллизации сахарозы из водных растворов [69, 70].
В сравнительно немногочисленных экспериментальных работах, посвященных влиянию затравки на процесс кристаллизации, изучались такие вопросы, как соотношение между увеличением массы и поверхности затравочных кристаллов в ходе про-цесва кристаллизации [18]; изменение дисперсного состава кристаллических осадков в зависимости от размера затравочных кристаллов [71] или от их количества [72]; условия образования новых зародышей [73]; скорость роста затравочных кристаллов в зависимости от их размера [8]; кинетика кристаллизации в присутствии затравки [74, 75]; рост затравочных кристаллов, вводимых в пересыщенные растворы [76, 77].
При рассмотрении указанных работ можно сделать вывод, что в большинстве случаев введение затравки в раствор вызывает незначительное укрупнение кристаллов, а иногда оказывает прямо противоположное действие. Особенно наглядно это подтверждается тщательно проведенными опытами по кристаллизации КС1 [72] и NaN03 [11, 78], показавшими, что независимо от количества и размера вводимых затравочных кристаллов, темпов охлаждения раствора и скорости его размешивания образуется большое количество новых зародышей, которые благодаря своей сильно развитой удельной поверхности в большой степени снижают эффективность вводимой затравки. Причем было показано [11], что в области малых скоростей перемешивания раствора средний размер кристаллов при введении затравки оказывается даже меньше этой величины в условиях кристаллизации без затравки.
Таким образом, следует отметить, что еще нет достаточной ясности в вопросе о целесообразности использования затравочных кристаллов в том или ином конкретном случае, поэтому высказываются лишь некоторые предположения.
