Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Отметим, что разграничение процесса иа две стадии считается в известной степени условным. Во-первых, общим для обеих стадий является то, что механизм образования устойчивых центров кристаллизации включает и этапы роста субмикроско-пических зародышей. Во-вторых, в условиях массовой кристаллизации обе стадии протекают одновременно, их невозможно разграничить во времени. Лишь в очень редких случаях при соблюдении специальных условий, например при выращивании монокристаллов [48, 89, 123], можно наблюдать их «чистый» рост.
Тесная связь между образованием зародышей и их ростом, невозможность четкого разграничения этих этапов затрудняют изучение процесса кристаллизации. Этим, по-видимому, и объясняется, что ни одна из предложенных теорий роста кристаллов не может считаться исчерпывающей для объяснения всех особенностей такого сложного гетерогенного процесса. Подробный обзор теорий роста кристаллов сделан в специальных монографиях [8, 62], а более краткие сведения о них приводятся и в других работах [6, 124]. Новейшие достижения по изучению роста кристаллов за последние 10—15 лет опубликованы в сборниках работ специальных симпозиумов и конференций [125—132].
Ниже дается краткое изложение наиболее важных теорий роста кристаллов.
Термодинамичеснан теории Г иббса — Кюри — Вульфа
Первой теорией, которая, по-существу, объясняла лишь равновесную форму образующихся кристаллов, явилась термодинамическая теория, предложенная в 1878 г. Гиббсом [34] и в 1885 г. — Кюри [133]. Согласно этой теории, кристалл принимает такую совместимую с его симметрией форму, при которой его свободная поверхностная энергия является минимальной.
П. Кюри, а позднее и Г. В. Вульф [134] использовали это представление для объяснения форм роста, указывая, что удельные поверхностные энергии граней пропорциональны скоростям их роста, измеренным в направлении, перпендикулярном граням. Вульф, как и Браве [135], пришел к выводу, что скорости роста различных граней кристалла зависят от количества частиц (узлов плоской решетки), приходящихся на единицу их поверхности, иными словами, от ретикулярной (или решетчатой) плотности граней. Плоскости с максимальной плотностью во время роста перемещаются параллельно себе с наименьшими скоростями и, разрастаясь тангенциально, вытесняют быстро 12 растущие грани. Таким образом, в кристаллах преимуществен-
Рис. 38. Огранение кристалла медленно растущими гранями.
Ное развитие получают наиболее медленно растущие грани. Этот вывод иллюстрирует рис. 38, изображающий последовательный рост кристалла, у которого грани а ив являются быстрорастущими и постепенно исчезают.
Согласно приведенной теории, кристалл данного вещества может иметь только одну характерную для него форму. Однако это противоречит хорошо известным фактам о существенном изменении габитуса кристалла в зависимости от условий его роста (степени пересыщения раствора, температуры и т. д.). Таким образом, теория Гиббса — Кюри — Вульфа не может быть использована для объяснения конечных форм роста кристаллов, на что непосредственно указывал и сам Гиббс, предлагая свой вывод лишь для кристаллов, находящихся в равновесии с раствором. Следовательно, речь здесь может идти только о кристаллах субмикроскопических размеров, для которых, очевидно, еще сохраняется зависимость растворимости от их размера *. В самом деле, по мере увеличения размера кристалла уменьшается относительная роль поверхностной энергии в значении полного термодинамического потенциала. Нарушение же термодинамического равновесия при изменении формы кристалла может компенсироваться неоднородностью состава и температуры окружающего раствора, а также количеством и качеством дефектов, возникающих на различных гранях кристалла во время его роста.
Диффузионная теории
Взаимодействие растущего кристалла с окружающей средой и механизм перехода вещества из раствора на его грани рассматриваются диффузионной теорией роста.
* Некоторые авторы [33] в качестве предельного размера таких кристаллов указывают величину менее 10~4 см.
А. Н. Щукаревым [136], а затем и другими авторами [137, 138] была создана диффузионная теория скорости растворения, которую Нернст [139] позднее распространил на все гетерогенные процессы, в том числе и на кристаллизацию. Согласно классической диффузионной теории, процессы на поверхности раздела фаз протекают очень быстро, а скорость гетерогенных процессов лимитируется только диффузией. При кристаллизации, например, поверхность кристалла покрыта тонким слоем малоподвижного раствора, в котором концентрация снижается от средней величины в растворе С до концентрации насыщения С0 на самой поверхности кристалла. Этот слой толщиной 6 и создает основное сопротивление для диффузионного перехода кристаллизующегося вещества из пересыщенного раствора на поверхность растущего кристалла. Таким образом, скорость отложения вещества на гранях кристалла можно выразить законом Фика:
-g-= Я-/ЧС-С0) = р/ЧС-С0) (И)
где dq—количество вещества, перешедшего из раствора на поверхность кристалла за время dx\
