Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Такое воздействие кристаллов нельзя объяснить только механическим движением раствора (см. предыдущий раздел). В самом деле, Фишер, например, показал [7], что при интенсивном перемешивании растворы с определенной степенью пересыщения могут сохраняться без кристаллизации в течение
1—3 ч, в то время как добавление 10—15 мелких кристалликов соли вызывает немедленную кристаллизацию в растворах даже при значительно меньшем пересыщении. Введение же вместо затравочных кристаллов кварцевого песка уже не оказывает влияния на скорость выделения соли.
Интересные опыты были проведены Пауэрсом [88] с растворами сахарозы, способными к сильному пересыщению. Вращая кристалл сахарозы с большой скоростью, автору удалось вызвать образование кристаллических зародышей практически в насыщенном растворе; при вращении же модели кристалла из стекла тот же эффект был получен им лишь при степени пересыщения раствора, равном 1,2. Аналогичные результаты были получены позднее другими авторами [89] при выращивании монокристаллов (NH4)H2P04 и K4Fe(CN)e* ЗНгО, т. е. при замене вращающегося кристалла его моделью из плексигласа для образования «паразитических» кристаллов требуется значительно большая степень пересыщения раствора.
Итак, наличие в пересыщенном растворе готовой кристаллической поверхности является самостоятельным фактором, который способствует увеличению скорости_об_разования зародышей в тем большей степени, чем^интенсивней движение раствора относительно поверхности кристалла. Именно этим, очевидно, объясняется тот факт, что введение затравки в раствор с целью увеличения размера кристаллов, получаемых в процессе массовой кристаллизации, не всегда дает необходимый эффект и даже часто, видимо при усложненном составе солей [89], приводит к обратным результатам — образованию мелкокристаллического продукта.
Переходя к объяснению механизма воздействия кристаллической поверхности на скорость образования зародышей в пересыщенных растворах, укажем, что и в этом вопросе до настоящего времени нет единой точки зрения. Из многочисленных объяснений остановимся только на двух. Некоторые авторы [19, 90] относят кристаллизацию растворов к каталитическим процессам, полагая, что скорость выделения соли лимитируется процессом дегидратации растворенного вещества. Поэтому введение готовой кристаллической поверхности, являющейся в данном случае катализатором, ускоряет этот процесс, способствуя образованию зародышей и их дальнейшему росту.
Наиболее убедительным нам представляется объяснение Дьюлаи [91—93], который считает, что благодаря ориентирующему воздействию поверхности гетерополярных кристаллов к ней притягиваются находящиеся в растворе ионы вместе со своими гидратными оболочками. Эти оболочки не позволяют ионам немедленно встраиваться в кристаллическую решетку кристалла, поэтому на его поверхности под влиянием ионных сил образуется полуупорядоченный слой ионов, концентрация
которых значительно выше, чем в растворе. К первому слою присоединяется второй, еще менее упорядоченный ионный слой, затем третий и т. д. В результате возле поверхности кристалла образуется переходный слой, включающий в себя множество ионных слоев. При движении раствора этот частично упорядоченный слой может нарушаться («смываться»), способствуя образованию новых зародышевых кристаллов.
Предположения Дьюлаи получили достаточные подтверждения. Так, опытным путем было доказано, что возле поверхности растущего кристалла существует раствор с более высокой концентрацией вещества, чем в основной его массе [94]. Это подтверждается также «блоковым» ростом кристаллов [31, 67] в результате присоединения кристаллических образований — блоков большего или меньшего размера (более подробно см. стр. 93, 94). Образование «паразитических» зародышей возле быстро вращаемого кристалла [89] также говорит в пользу гипотезы Дьюлаи.
Влияние нерастворимых примесей
Механические примеси и стенки аппаратов в ряде случаев, по-видимому, могут оказывать влияние на скорость образования зародышей. В литературе [6, 9, 95] приведен обзор работ, посвященных выявлению роли стенок и твердых частичек на процесс кристаллизации (главным образом расплавов). Проведенные исследования показывают, что тщательная очистка водных растворов и расплавов от механических примесей, как правило, повышает их способность к пересыщению или переохлаждению.
Некоторые авторы [25, 44] подходят к вопросу с чисто термодинамической точки зрения, используя представления Гиббса о поверхностной энергии раздела трех фаз, находящихся в контакте. Они считают, что в случае, когда контактный угол между кристаллическим осадком и поверхностью твердой частицы (соответствующей краевому углу смачивания для систем жидкость— твердое тело) меньше 180°, работа образования кристаллического зародыша на примеси меньше работы образования зародыша в объеме раствора и, следовательно, механические примеси будут увеличивать вероятность образования зародышей.
В некоторых случаях предлагается объяснение, основанное на ориентационном и размерном соответствии кристаллизуемого вещества и примеси [47]. При этом учитывается способность частичек некоторых веществ оказывать то же влияние на пересыщенные растворы, что и затравочные кристаллы. К ним относятся вещества, изоморфные с кристаллизуемой солью, а также частицы веществ, не являющихся изоморфными, но имеющих сходную структуру с примерно такими же параметрами кристаллической рещетки [96]. 78
