Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Размешивание, встряхивание и другие механические воздействия, а также ультразвуковые колебания резко увеличивают скорость образования кристаллических зародышей в пересыщенных растворах или в переохлажденных жидкостях.
Впервые на это явление, по-видимому, указал Благден в 1788 г., наблюдавший, что трение воска о стенки сосуда под водой, сопровождаемое соответствующим звуком, является лучшим средством вызвать кристаллизацию переохлажденной воды. Д. К- Чернов [45, 64] впервые отметил влияние, оказываемое движением жидкого металла на получение мелкокристаллической структуры слитка.
Наиболее обобщающими в области пересыщенных растворов можно считать работы Майерса с сотр. [12—14] и ряда других авторов [15, 65]. Ими было показано, что пересыщение, при котором начинается кристаллизация, тем меньше, чем энергичнее механическое воздействие на раствор (интенсивность встряхивания; сила удара закаленного стержня по стальной пластинке, помещенной в раствор, и т. д.).
Более поздними исследованиями установлено, что образованию зародышей способствует не только энергичное перемешивание [66—68] или сотрясение [69], но даже сравнительно слабое движение пересыщенного раствора [13, 70] или переохлажденной жидкости [5, 71].
Многочисленными экспериментальными работами было также установлено, что при кристаллизации растворов и расплавов в звуковом [72] и ультразвуковом полях [73—80] скорость образования зародышей увеличивается в сотни и тысячи раз, а с повышением интенсивности колебаний уменьшается степень пересыщения, необходимая для начала кристаллизации [81].
В настоящее время нет общепризнанной теории, объясняющей влияние движения среды на образование зародышей. Соображения о том, что при механическом воздействии пересыщенному раствору передается такое количество избыточной энергии, которое необходимо для образования новой фазы [82], мало что разъясняют. Действительно, хорошо известный факт зарождения кристаллов в спокойной среде говорит прежде всего о флук-туативном перераспределении энергии в отдельных участках среды, а не о той или иной ее общей величине, подведенной к раствору.
Также мало убедительны предположения [43, 81] о том, что при перемешивании большой размах приобретают флуктуации концентрации, температуры, плотности в микроучастках среды, в результате чего ускоряется образование устойчивых кристаллических зародышей. В самом деле, трудно представить, что таким сравнительно грубым приемом, как перемешивание или встряхивание, можно воздействовать на движения молекулярного порядка.
Специально проведенное нами исследование [30, 31] позволяет выдвинуть наиболее убедительное, на наш взгляд, объяснение, исходя из представления о пересыщенных растворах как
о микрогетерогенных системах. В таких системах даже при слабом движении среды неустойчивые субмикрозародыши могут получить скорости, инерционно отличные от скорости окружающего раствора, и тем самым ускорить свой рост до размеров устойчивых зародышей. Это ускорение роста может идти и за счет столкновений микрозародышей друг с другом, и за счет выхода (выброса) микрозародышей из обедненных и нагретых
их образованием участков материнской среды в более богатые и холодные участки.
Предложенное нами объяснение позднее было подтверждено в работах о влиянии движения среды на конденсацию пара [83] и кристаллизацию расплава [84]. Исследование по конденсации пара особенно показательно тем, что в этом случае исключается роль движения как разрушающая какие-либо связи внутри среды (которые можно было бы предполагать в расплавах и растворах).
Рассмотренный выше «механический фактор» имеет особо большое значение в практике массовой кристаллизации не только потому, что в большинстве промышленных аппаратов процесс осуществляется при движении раствора, но также и потому, что этот фактор является одним из немногих, при помощи которых можно легко изменять качество получаемого продукта.
Влияние готовой нристалличесной поверхности
В технике массовой кристаллизации этому фактору уделяют сравнительно мало внимания, а между тем он оказывает большое влияние на скорость образования зародышей.
Это явление было отмечено Т. Е. Ловицем [85], указавшим еще в 1798 г., что внесение в пересыщенный раствор кристаллика того же вещества приводит к немедленной кристаллизации, в то время как кристаллы других веществ такого влияния не оказывают. Позднее было доказано аналогичное влияние изоморфных веществ.
Особенно сильное воздействие на пересыщенные растворы оказывают кристаллы при своем движении. Так, при выращивании монокристаллов методом вращения затравочного кристалла в пересыщенном растворе наблюдают [48], что увеличение скорости вращения свыше определенного предела вызывает образование большого числа новых зародышей («паразитических» кристаллов), которые возникают в непосредственной близости от поверхности растущего кристалла, и в дальнейшем их образование протекает лавинообразно, захватывая весь объем раствора. Хорошо известен факт [86, 87], когда падающий в пересыщенном растворе одиночный кристалл оставляет за собой след в виде мельчайших кристалликов, напоминая при этом движение кометы.
