Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Кроме того, нужно указать, что природа растворителя тоже влияет на возможную величину пересыщения. Так, было показано [28], что по мере уменьшения диэлектрической постоянной растворителя снижается и устойчивость пересыщенных растворов.
Для пересыщенных растворов органических веществ можно, по-видимому, считать установленным повышение их стабильности по мере усложнения состава и увеличения молекулярного веса растворяемого вещества. В частности, известна способность водных растворов сахарозы С12Н22О11 сохранять неограниченно долгое время высокую степень пересыщения.
Влияние пересыщения
Как следует из уравнения (9), степень пересыщения раствора С/Со оказывает решающее влияние на скорость образования зародышей. Эта зависимость, графически представленная на рис. 36, подробно обсуждалась выше (стр. 61).
Поскольку уравнение (9) представляет сложную экспоненциальную зависимость величины / от большого числа факторов, некоторые авторы [51, 52] предлагают заменить его в практически важных пределах изменения пересыщения более простым выражением:
/ = К" (С — С0)т
где К" и т — постоянные, зависящие от физико-химических свойств растворенного вещества и растворителя.
Последнее уравнение более наглядно выражает зависимость скорости образования кристаллических зародышей от основного фактора — пересыщения раствора. По имеющимся опытным данным величина т в этом уравнении равна 3,5—4,0.
Влияние температуры
Из уравнения (9) следует, что скорость образования зародышей должна резко возрастать с повышением температуры. Эта теоретически полученная зависимость качественно хорошо подтверждается опытами. Так, экспериментальными работами было показано, что с повышением температуры резко уменьшается индукционный период кристаллизации растворов [20, 53, 54] или же уменьшается пересыщение, необходимое для начала кристаллизации [18, 28, 55, 56].
Можно предположить, что повышение температуры увеличивает скорость образования кристаллических зародышей не только вследствие уменьшения их критического размера [см. уравнение (4)], но также, по-видимому, и в результате уменьшения гидратации ионов [7, 57], что облегчает их объединение в зародыш. Косвенным доказательством тому служит уменьшение содержания кристаллогидратной воды в составе выделяющейся соли по мере повышения температуры кристаллизации.
Возможно также, что с повышением температуры снижается поверхностное натяжение а между раствором и образующимся зародышем, а следовательно, уменьшается и работа, необходимая для его образования.
Влипиие растворимых примесей
*
Примеси, присутствующие в растворе, могут оказывать различное влияние на скорость образования центров кристаллизации: одни из них резко повышают ее, другие, наоборот, способствуют ее уменьшению.
Так, при введении в раствор бикарбоната натрия таких добавок, как NaCl, NaN03 и Na2S04, существенно сокращается индукционный период кристаллизации NaHC03 [17]. Подобное же влияние оказывают небольшие количества Na2S04, добавляемые в растворы Ыа2Сг04, а также примеси NaNC^, №гСОз и др. при кристаллизации пикриновокислого натрия [7]. Кристаллизация сиропа ксилозы значительно ускоряется при добавлении в раствор 0,5%-ного уксуснокислого или муравьинокислого кальция [58].
Можно предположить, что добавляемые в раствор соли гид-74 ратируются и снижают тем самым степень гидратации основ-
иого вещества, а следовательно, и устойчивость пересыщенных растворов.
С другой стороны, есть примеры прямо противоположного действия примесей. Так, в тщательно проведенном исследовании Неельс [59] показал, что ионыРЬ2+, Na+ и SOi-, Na+ и Mg'+ присутствующие в растворах хлористого калия, значительно уменьшают скорость образования кристаллических зародышей. Полученный результат автор объясняет тем, что возникновение зародышей усложняется образованием смешанных кристаллов и двойных солей.
Особенно большую устойчивость пересыщенных растворов обусловливают добавки поверхностно-активных веществ. Например, введение в растворы РЬСЬ от 0,5 до 2% декстрина препятствует кристаллизации, даже если раствор имеет 100— 150%-ное пересыщение [60]. Добавление в растворы РЫ2 агар-агара позволяет сохранять эти растворы без кристаллизации даже при 300%-ном пересыщении. Краситель конго красный (цветовой индекс № 370) затрудняет кристаллизацию углекислого кальция [61].
Большинство авторов [62, 63] считает, что действие поверхностно-активных примесей связано с их адсорбцией на поверхности субмикрозародышей, препятствующей дальнейшему росту зародышей. Возможно также, что поверхностно-активные вещества изменяют величину поверхностного натяжения а между раствором и поверхностью зародыша, увеличивая работу образования зародыша.
Впипние перемешивании раствора
Приведенное выше теоретическое уравнение (9) включает в себя далеко не все факторы, которые, как показывает практика, могут оказывать влияние на скорость образования зародышей. К таким факторам относятся прежде всего интенсивность перемешивания раствора и другие механические воздействия, присутствие в растворе готовой кристаллической поверхности и т. д.
