Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Найдено, %: С—59,84; 59,77; Н—5,77, 5,76; N-17,93; 17,84.
C20Hi9N5O4-(CH9) 3NCHO. Вычислено, %: С—59,22; Н—5,57; N—18,02. Примечания:
1. Азот последовательно проходит через пустую скляику, скляику, заполненную щелочным раствором пирогаллола, и пустую.
2. Методом газовой хроматографии найдено, что реагент содержит молекулу диметилформамида.
ЛИТЕРАТУРА 1. Е. Fischer. Ann., 232, 242(1886).
8 НИТРОХИНАЛЬДИН
в. м. дзиомко, и. а. красавин, б. в. парусников, ю. п. радии
I 1 I NO2
C10H8N2O2 М. в. 188,19
8-Нитрохинальдин получают циклизацией о-нитроанилина в условиях реакции Добнера-Миллера [1—3] или нитрованием хинальдина [4—6].
При циклизации о-нитроанилина в качестве второго компонента реакции применяют паральдегид [2, 3], кротоновый альдегид [3], винилбутиловый эфир [1]. Выход 8-нитрохиналь-дина составляет от 20% И до 44% [1]- при использовании в качестве окислителя мышьяковой кислоты — 62% [3].
Нитрование хинальдина осуществляют нагреванием предварительно приготовленного нитрата хинальдиния с серной кислотой [4], действием нитрующей смеси [6] или нитрата калия [5] на раствор хинальдина в серной кислоте.
При нитровании наряду с 8-нитрохинальднном (выход 33—35%) образуется 5-нитрохинальдин (55—59%) [4, 6]. Для разделения изомеров используют различие в их основности: при частичной нейтрализации кислых растворов в первую очередь выделяется 8-нитрохинальдин.
Предлагаемый нами способ нитрования, являющийся видоизменением описанного ранее метода [5], заключается в добавлении нитрата аммония к раствору бисульфата хинальдиния в концентрированной серной кислоте. Поскольку бисуль фат легко поддается очистке путем кристаллизации, в качестве исходного сырья можно использовать наиболее доступный
215
И дешевый хинальдйн коксохимического происхождения, содержащий обычно много примесей. Для разделения смеси 5-и 8-нитрохинальдинов применена кристаллизация из этанола, при этом из раствора выпадает хуже растворимый 8-изомер г. выходом ~33%.
СХЕМА СИНТЕЗА
S\y\ Hso
111+ H4SO4 -II I HSO4- -^5?—
^\Лсн. ^у\:н3
H
NO2
I
s\/\ s\/\
— III г I Il I -t- NH1HSO4H-H2O
YXf/xcH* V^\n/\ch,
NO2
Характеристика основного сырья
Хинальдйн, ВТУ 2893—51, ч., перегнанный.
Хлороформ, ГОСТ 3160—51, ч. д. а.
Серная кислота, ГОСТ 4204—66, ч.
Этиловый спирт, ГОСТ 8314—57, гидролизный.
Аммоний азотнокислый, ГОСТ 3761—65, ч., высушенный.
Условия получения
Синтез бисульфата хинальдиния. В стакан емкостью 1 л, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 143 г (1 моль) свежеперегнанного хинальдина и 600 мл хлороформа. При охлаждении льдом и энергичном размешивании добавляют по каплям 105 г концентрированной серной кислоты при 15—20°. Размешивание продолжаюг еще 30 минут, затем осадок отсасывают, отжимают стеклянной пробкой, промывают на фильтре хлороформом и сушат при 60°.
Выход технического бисульфата хинальдиния равен 230— 240 г (95—99%), т. пл. 193—197°.
Для очистки техническую соль кристаллизуют из 1300 мл этилового спирта с применением 10 г активированного угля.
Выход очищенного бисульфата хинальдиния равен 170— 187 г (70,6—77,6%), т. пл. 208-212° (см. примечание).
Получение 8-нитрохинальдина. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и термометром, помещают 120,6 г (0,5 моль) сухого перекристаллизованного бисульфата хинальдиния и 200 мл 95—98%-ной серной кислоты. Суспензию размешивают до образования прозрачного раствора, охлаждают льдом и добавляют небольшими порциями 48 г (0,6 моль) сухого растертого азотнокислого аммония, поддерживая температуру не выше 40°. Перемешивание продолжают еще один час, затем выливают нитромассу на 750 г колотого льда, при размешивании и охлаждении льдом добавляют 650—700 мл водного аммиака до щелочной реакции, поддерживая температуру смеси не выше 20°. Суспензию размешивают при охлаждении еще 1—2 часа, после чего осадок отсасывают, промывают на фильтре водой и отжимают.
Влажный осадок размешивают с 400 мл хлороформа до растворения, водный слой отделяют, а органический промывают 5%-.ным раствором едкого натра 3 раза порциями по 100 мл и водой 4 раза порциями по 50 мл, подсушивают безводным сульфатом натрия, размешивают с 5 г активированного угля и фильтруют. При нагревании на водяной бане отгоняют хлороформ, остатки его удаляют в вакууме водоструйного насоса.
К полученной смеси 5- и 8-нитрохинальдинов прибавляют 600—650 мл этилового спирта, нагревают с обратным холодильником на водяной бане до полного растворения вещества, кипятят с 5 г активированного угля и горячий раствор фильтруют. При медленном охлаждении из фильтрата выпадают желтые кристаллы 8-нитрохинальдина. Через 5—10 часов их отсасывают, промывают этиловым спиртом и высушивают.
Выход 8-нитрохинальдина равен 29—31 г (31—33% в расчете на бисульфат хинальдиния), т. пл. 137—139°.
По литературным данным, т. пл. 129—131° [2]; 130° [5]; 137' [3, 4, 6]; 139° [1].
Примечание.
Состав соли, определенный титрованием ее водного раствора 0,1 н. раствором едкого иатра по фенолфталеину, соответствует формуле C0H9N • H2SO4.
