Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Нами разработаны новые условия ацилирования 3,4-дибутоксианилина, гидролиза 2-нигро-4,5-дибугоксиацетанилида п уточнены условия нитрования 3,4-дибутоксиацета>нилида, благодаря чему выход конечного продукта повышен с 55% до 100% в расчете на 3,4-дибутоксианилин.
СХЕМА СИНТЕЗА
OC4H1
(CH3CO)8O
OC4H8
CH4COHN
OC1H
9
HNO3
OC4H9
GHsCOHN
+ H1O(H +)
'^' 4OC4H9
O2N
H»N\^\/
OC4H9
O2N
OC4H,
Характеристика основного сырья
3,4-Дибутоксианилин, т. кип. 193—195°/8 мм; получение см с. 90 этого сборника.
Азотная кислота, ГОСТ 4461—67, ч. Уксусный ангидрид, ГОСТ 5815—69, ч.
Синтез 2-нитро-4,5-дибутоксиацетанилида. В колбу емкостью 1 л. снабженную обратным холодильником, помещают 98,6 г (0,42 моль) свежеперег.нанного 3,4-дибутоксианилина, 200 мл бензола и 50 г (0,49 моль) уксусного ангидрида. Реакционную смесь нагревают на водяной бане до кипения и кипя тят 1 час. Затем заменяют обратный холодильник на прямой и отгоняют бензол при пониженном давлении. Твердый остаток измельчают и растворяют в 630 мл уксусной кислоты.
Полученный раствор 3,4-дибутоксиацетанилида помещают в трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой. Колбу охлаждают льдом и прибавляют при перемешивании из капельной воронки 295 мл азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 15°. Перемешивание продолжают при комнатной температуре еще 2 часа, после чего прибавляют 1 л воды, хорошо размешивают смесь и фильтруют.
Осадок на фильтре промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат в вакуум-эксикаторе над твердым едким натром до постоянного веса.
Выход 2-нитро-4.5-дибутоксиацетанилида равен 120 г (100%). Вещество представляет собой мелкие иголочки ли-молно-желгого цвета, т. пл. 83—84°.
По литературным данным, т. пл. 83—84° [1]; 85° [2].
Получение 2-нитро-4,5-дибутоксианилина. В двухгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 30 г (0,091 моль) 2-нитро-4,Г>-дибутоксиацетанилида, 40 мл соляной кислоты и 400 мл эта-
Условия получения
нола. Реакционную смесь нагревают на водяной бане до кипения и кипятят 3 часа, после чего из капельной воронки по каплям прибавляют 50 мл аммиака. Реакционной массе дают охладиться до комнатной температуры, выпавшие при этом кристаллы отфильтровывают и сушат при 70—80° до постоянного веса.
Выход 2-нитро-4.5-дибутоксианилина равен 26 г (100%). По внешнему виду вещество представляет собой бледио-оран-жевые кристаллы с т. пл. 107—108°.
По литературным данным [1, 2], т. пл. 107—108°.
ЛИТЕРАТУРА
1. S. Kawai, Y. Okawa. Y. Yada, Н. Hosoi, Т. M ura ко-shi, J. Yajima. Nippon Kagaku Zasshi, 80, 551(1959).
2. F a r g h e r. J. Chem. Soc, 1920, 869.
5-(5-НИТРОТЕНИЛИДЕН)РОДАНИН
А. А. ПОНОМАРЕВ,
3. В. тиль
OC-NH
NO2-1N4 / — CH=C CS
S \/
S
C8H4N2O9S3
М. в. 272,32
Конденсация родаяина с альдегидами может быть осуществлена в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии уксусного ангидрида и ацетата натрия [1, 2]; в спиртовой среде в присутствии хлористого аммония [1, 2], уксусной кислоты или ацетата натрия [3]; в водной среде в присутствии ацетата натрия [4].
5-(5-Нитротенилиден)родаиии ранее ие был описан и получен нами при конденсации 5-иитро-2-тиофенальдегида с рода-нииом в кислой среде.
СХЕМА СИНТЕЗА
N0,
О
H
+
H8C CS
\/
S
OC-NH
OC-NH
-+ NO2-
'2—\/
S
-CH=C CS+H20
S
5-Нитро-2-тиофенальдегид, т. кип. 118—12073 мм, т. пл. 74° (см. примечание 1).
Роданин, т. пл. 168—170° (ом. примечание 2). Уксусная кислота ледяная, ГОСТ 61—51. Уксусный ангидрид, ГОСТ 5815—52, ч. Натрий ацетат плавленый, ВТУ РУ 876—53, ч.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 5 г (0,037 моль) роданина, 5,9 г (0,037 моль) 5-нитро-2-тиофенальдегида, 6 г ацетата натрия, 20 мл ледяной уксусной кислоты и 6 г уксусного ангидрида. Реакционную смесь нагревают 1 час на кипящей водяной бане, причем образуется осадок кирпичного цвета. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, затем спиртом и эфиром.
Выход 5-(5-нитротенилиден)роданина равен 9,1 г (91,9%), т. пл. 238—240°. Вещество хорошо растворяется в диметил-форімамиде, диоксане, ацетоне, горячем спирте; нерастворимо в воде, дихлорэтане, эфире.
Примечания:
1. 5-Нитро-2-тиофенальдегид получают нитрованием в уксусном ангидриде 2-тиофенальдегнда с последующим гидролизом образующегося 5-ниг-ро-2-тенилидендиацетата [5].
2. Роданин получают из монохлоруксусной кислоты и роданистого аммония [6].
ЛИТЕРАТУРА
1. F. Allan, G. Allan. Canad. J. Chem. 36, 11, 1579 (1958); РЖхнм., 57165 (1959).
2. F. Allan, G. Allan. Recueil trav. chim., 78, 5, 375 (1959); РЖХим., 1261 (1960).
3. R. Neu. Вег., 90, 11, 2638 (1957); РЖХим., 32524 (1958).
4. А. А. Пономарев, П. С. Дичкова. Уч. Зап. Сарат. ун-та, 42, 45 (1955).
