Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Метилакрилат, МРТУ 6—Ol—345—69, перегнанный. Метилметакрилат, ТУ 2274—53, ч., перегнанный. Метилтиоэтанол, т. кип. 81 °/18 мм, rag1 = 1,4929; получение см. [2].
Этилтиоэтанол, т. кип. 58—59°/б мм, п2?= 1,4860; получение см. [2].
грет-Гексилтиоэтанол, т. кип. 113°/1 мм, rijg = 1,4795 (см. примечание 1).
Тетрабутилат титана, МРТУ 6—09—2866—66, ч.
Метилат натрия, готовят растворением 1 г натрия (ГОСТ 3273—63) в 10 мл сухого метанола (ГОСТ 2222—65).
Фентиазин, ТУ 3288—52, ч., перегнанный.
Условия получения
Синтез метилтиоэтилакрилата. В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную термометром, пробкой из мягкой резины для ввода катализатора и ректификационной колонкой (см. примечание 2), помещают 23 г (0,25 моль) метилтио-этанола, 43 г (0,5 моль) метилакрилата и 0,2 г фентиазина. От смеси отгоняют около 3 мл метилакрилата для удаления возможных примесей влаги, затем вводят с помощью шприца через пробку из мягкой резины 3 мл тетрабутилата титана. Смесь кипятят, отгоняя образующийся в реакции метанол в смеси с метилакрилатом при температуре паров 62—63°. После прекращения образования метанола отгоняют при пониженном давлении избыточный метилакрилат, а затем остаток, собирая фракцию с т. кип. 62°/3 мм.
Выход метилтиоэтилакрилата равен 31,9 г (87,6%), d420 = = 1,0584, я» = 1,4812.
Найдено, %: С—49,49; Н—6,82; S-21,63; MRD = 39,24. C6Hi0O2S. Вычислено, %: С—49,38; Н—6,85; S—21,91; MR0=- 39,09.
По литературным данным [2], т. кип. 6074 мм, «2^ =
= 1,4790.
По аналогичной методике получают этилтиоэтнлметакрилат из 26,5 г (0,25 моль) этилтиоэтанола, 50 г (0,5 моль) метилметакрилате и 0,2 г фентиазина, вводя с помощью шприцг 0,4 мл метилата натрия, а затем через каждые 15 минут еще по 0,15 мл (всего 1 мл катализатора). Одновременно отбирают образующийся в реакции метанол 'в смеси с метилметакрилатом при температуре паров 64—66°.
Выход этилтиоэтилметакрилата равен 38 г (87,5%), т. кип. 73—7471,5 мм, d420 = 1,0166, 1, 4777.
Найдено, %: S-18,50; MRn = 48,33. C8H14O2S. Вычислено, %: S-18,38; MRD = 48,42.
По литературным данным [4], т. кип. 94—99711,5—14,5 мм.
По аналогичной методике из 40,76 г (0,25 моль) трет-гек-силтиоэтанола, 50 г (0,5 моль) метилметакрилате, 0,2 г фентиазина и 3,5 мл тетрабутилата титана получают 46,8 г (80,7%) трег-гексилтиоэтилметакрилата с т. кип. 120—1217 1 мм, d^ = 0,9676, «2J = 1,4765.
Найдено, %: С—62,95; Н—9,76; S-13,93; MRn= 67,07. Ci2H22O2S. Вычислено, %: С—62,61; Н—9,57; S-13,91; MRD = 66,80. Примечания:
1. грег-Гексилтиоэтанол получен из трет-гексилмеркаптана [5] (т. кип. 119—122°, л* = 1,4420) и этилеихлоргидрина (МРТУ 6—09—4878—67) в присутствии водной щелочи (натр едкий, ГОСТ 4328—66, ч.).
2. Колонка представляет собой трубку из молибденового стекла (300X15 мм), заполненную насадкой-, из многовнтковых спиралей размером 3X3 мм из иихромовой проволоки диаметром 0,2—0,3 мм. Колонка снабжена регулируемым электрообогревом и рубашкой для теплоизоляции. К головке колонки присоединен приемник для сбора смеси метанола с ме-тнлакрилатом.
л И T F. P A T У P л
1. Разводовский, Гусев. Хим. и технол. полимеров, 8, 43 (1965).
2. R. М. Mc Curdy, j. Н. p rage г. J. Polymer. Sci., А. 2, 1183 (1964). jsj
3. М. А. Коршунов, Р. Г. Кузов лев а, И. В. Ф у р а е в а. Авг свид., 232248; Открытия, изобретения, промобразцы и товарные знаки, № 1 (1969).
4. S. Hashimoto, Т. Furukawa. J. Chem. High. Polym., 27, 110-115 (1970).
5. М. А. Коршунов, В. А. Б у х а р е в а, И. В. Ф у р а е в а, Л. В. Хохлов а. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах, VIII, 5 (1968).
АМИДЫ И МЕТИЛАМИДЫ Y-ОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
В. А. СЕДАВКИНА
R-CH-CH2-CH2-C^0 I 4NH2
ОН
R'-CH-CH2-CH2-Cf
I NNHCH,
ОН
где R=C1H,-; C4H9-; C6Hn-; изо-С,Нч-; C6H18-R'=C3H7 —; C4H9—; C6Hj1—
Амиды и N-замещенные амиды \>-оксикарбоновых кислот находят разнообразное применение. Некоторые из них обнаруживают высокую физиологическую активность [1], другие применяются в качестве загустителей для стабилизации композиций на основе высыхающих масел [2], коррозионных ингибиторов для жидких углеводородов при их контакте со сталью [3].
В литературе описаны различные методы синтеза амидов и N-алкиламидов уоксикарбоновых кислот из аммиака или аминов и лактонов, из -у-аминокарбоновых кислот, из амидов уталоидкарбоновых кислот, из амидов \>-кегокарбоновых кислот [4].
Нами разработан метод получения амидов и метиламидов Y-оксикарбоновых кислот гидрированием этиловых зфиров Y-кетокарбоновых кислот с последующим насыщением растворов эфиров у°ксикарбоновых кислот аммиаком или метиламином. Выходы амидов достигают 90%. Все описанные амиды получены нами впервые.
схема синтеза
R-C-CH1-CHa-Of
Il 4
О
о
H1
4OC2H6
NiR
R-CH-CH2-CH2-C^
О
R'NH2
5
ОН
о
R-CH-CH2-CH2
NHR
ОН
где R=C8H7—; C4H9-; C6H1I-5 изо-С5Нп—; C6H13-R'=H; CH3-
Этиловые эфиры у-кетогептановой, у-кетооктановой, \-кето-нонановой, Y-кетоизононановой, у-кетодекановой кислот; получение см. [5—7].
