Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 3-[1Ы-метилциклопентано (в) -2-пирролндил]пропил • бензоата равен 2,5 г (31%) (см. примечание). Вещество представляет собой жидкость с характерным запахом, nD0= = 1,5172, tf420 = 1,0523.
Найдено, %: С—75,27; 75,20; Н—8,80; 8,73; N-4,49; 4,50; MRD = 82,85.
C18H25NO2. Вычислено, %: С—75,23; Н—8,78; N—4,48; mrn = 82,95. Примечание.
Аналогичным путем получен З-рЧ-метшщиклопентано(в) -2-пирролидил|-пропил-ж-метоксибенэоат из З-Н^-метилциклопентаио (в) -2-пирролидил]про-панола, выход 30%, т. кип. 184—18573 мм, гі$ = 1,5228, (I420 = 1,0826.
Найдено, %: С—71,77; 71,80; Н—8,45; 8,40; N—4,48; 4,42; mr D = 89,54.
C19H27NO2. Вычислено, %; С—71,90; Н—8,57; N—4,41; mr0 =89,19.
3-[1Ч-Метилциклопентано (в)2-пирролидил}пропанол, т.. кип. 125—12875 мм, «2D0= 1,4900; получение см. [4]. Бензоил хлористый, ГОСТ ТУ МХП 92—51. Бензол абсолютный, приготовление см. [5].
1. W. L 1 n n е 11, F. Perks. J. Pharmacy and Pharmacol., 12, 95 /(I960)
2. Белг. пат. 612947 (1963).
3. F. P. Doyle, M. D. Me hi a, Q. S. Sach, R. Ward. J. Chem, Soc, 1964, 578.
4. А. А. Пономарев, А. П. Кривенько, M. В. Норицина. Химия гетероцикл. соед., 6, 787 (1970).
5. Ю. К. Юрьев. Практические работы по органической химии, вып. I и П. M., изд-во МГУ, 1961, с. 47.
2-МЕТОКСИ-М-АЦЕТИЛ-1,6-ДИОКСА-9-АЗАСПИРО-[4,5]ДЕКАН
[ а. а. пономарев, | и. а, маркушина, т. и. губина І I /°-ч
CH1O-' J/ \
I
COCH3
C10H17NO4 М. в. 215,24
Единственным методом получения соединений ряда 1,6-ди-окса-9-азаспиро[4,5]декана является электролитическое интрамолекулярное алкоксилирование аминоспиртов фуранового ряда с последующим гидрированием образующихся 1,6-диок-са-9-азаспиро[4,5]деценов-3 П, 2].
Ниже приводится несколько усовершенствованный нами препаративный способ получения 2-метокси^-ацетил-1,6-ди-окса-9-азаспиро[4,5]декана: после электролитического мето-ксилироваиия N-ацетилфурфуриламиноэтанола продукт не выделялся, а сразу подвергался гидрированию.
СХЕМА СИНТЕЗА
х J-CH2NCH2CH8OH ~*— хо I NH«Br
COCH3
си о— /0 X
I
COCH3
N0X N-NX
COCH3 187
Г^-Аце^лфурфуриламиноэтанол, т. кип. 139—14071 мм; rig = 1,5135, ^420 = 1,173; см. с. 46 этого сборника. Метанол, ГОСТ 6995—54, ч. Аммоний бромистый, ГОСТ 4454—64, ч. Водород, ГОСТ 3022—61. Никель Ренея, приготовление см. [3].
Условия получения
В электролизер [4] помещают раствор 5 г (0,051 моль) бромистого аммония, 55 г (0,3 моль) свежеперегнанного N-ацетилфурфуриламиноэтанола в 220 мл метилового спирта и охлаждают до минус 20° (см. примечание 1). Электролиз проводят в течение 5 часов при силе тока 4,5—3 а и напряжении 12—15 в. Затем раствор переносят в колбу и прибавляют метилат натрия (см. примечание 2).
В стальной вращающийся автоклав помещают метаноль-ный раствор 2-метокси-М-ацетил-1,6-диокса-9-азаспирст4,5]де-цена-3 и 6 г катализатора никеля Ренея. Гидрирование проводят при комнатной температуре и начальном давлении водорода 95 атм и заканчивают по поглощении 2,9 л водорода. Катализат выгружают из автоклава, никель Ренея отфильтровывают и промывают на фильтре метанолом 2 раза порциями по 20 мл. Метанол отгоняют на водяной бане, остаток перегоняют при пониженном давлении (см. примечание 3), собирая фракцию с т. кип. 145—14872 мм.
Выход 2-метокси-М-ацетил-1,6-диокса-9-азаспиро{4,5]дека-на равен 40,6 г (63%), п™ = 1,4880, rf420 = 1,1757 (см. примечание 4).
Найдено, %: С—56,08; 56,06; Н—7,86; 7,89; N—6,75; 6,81; mr0 = 52,74.
C10H17NO4. Вычислено, %: С—55,80; Н—7,96; N—6,51; mrn = 52,86. Примечания:
1. В качестве охлаждающей смеси используют бутиловый или изобу-тиловый спирт, в который добавляют твердую углекислоту до достижения необходимой температуры в электролизере.
2. Метилат натрия приготовляют из 1,2 г металлического натрия и 20 мл метанола. Прибавление метилата натрия необходимо для связывания свободного брома, образующегося в процессе электролиза.
3. Перегонку проводят в колбе с дефлегматором в 1—2 наколки со стекловатой.
4. Аналогично получают 2-метокси-2-метнл^-ацетил-1,6-диокса-9-аза-спнро[4,5]декан из ^ацетил(5-метилфУ;рфурнл)амнноэтанола, выход 70%, т. кнп. 137—13872 мм, tfg = 1,4865, ^420 = 1,1513.
Найдено, %: С—57,67; 57,38; Н—8,37; 8,36; N—6,21; 6,18; MRD =57,21.
CuHi9NO4. Вычислено, %: С—57,62; Н—8,35; N—6,11; mr0 = 57,48. 188
1. А. А. Пономарев, И. А. Маркушина, Л. И. Пивоваров а, Т. И. Губина. Химия гетероцикл. соед. 2, 75 (1970).
2.А. А. Пономарев, И. А. Маркушина, Л. И. Пивовар о-в а. Авт. свнд., 191579; Изобретения. Промобразцы Товарные знаки, № 4 (1967).
3. Синтезы органических препаратов, сб. 3. M., ИЛ., 1952, с. 338.
4. А. А. Пономарев, И. А. Маркушина. Методы получения хи иическнх реактивов и препаратов, вып, 17. M., ИРЕА, 1967. с. 99.
5-[2-(МЕТОКСИКАРБОНИЛ)ЭТИЛ] 1,2-ДИГИДРОПИРРОЛИЗИН
I а. а. пономарев, ~/ л. н. астахова, в. н. волколупов
\/N\/ I
CH3OOC-CH2-CH2 CnH15NO2 М. в. 193,24
5-[2-(Метоксикарбонил)этил]-1.2-дигидропирролизин синте-.зирован нами впервые взаимодействием 1,2-дигидропирроли-зина с метиловым эфиром акриловой кислоты в присутствии фторида бора.
