Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Диэтнлфурфурилнденмалонат. Выход равен 178,5 г (75%), т. пл.34—35° (см. примечание 1),т. кип. 163—166°/3 мм, (J420 = = 1,1495; л» = 1,5363.
Найдено, %: С—60,54; Н—6,11. Ci2HnO5. Вычислено, %: С—60,50; Н—6,00.
Этнлфурфурнлнденацетоацетат. Выход равен 135—140 г (65—68%), т. пл. 38—42° (см. примечание 2), т. кип. 152— 15472 мм, dsoso = 1,4321; я™= 1,5458.
Найдено, %: С—63,68; Н—5,65. CnH12O4. Вычислено, %: С—63,50; Н—5,77.
Примечания:
1. Вещество кристаллизуется при стоянии в течении недели в темноте либо при длительном трении стеклянной палочкой о дно колбы, что делает возможным определение его констант при 20°.
2. Широкий интервал температуры плавления обусловлен тем, что в результате реакции образуется смесь цис- и транс.изомеров этилфурфу-рилиденацето ацетата.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Knoe vena-gel. Ber., 31, 735 , 2595 (1898).
2. К. И. С а л д а д з е, А. Б. Пешков, В. С. Титов. Высокомолекулярные ионообменные смолы. M., Госхимиздат, 1960, с. 85.
D.L-ИЗОЛЕИЦИН
е. п. крысий, и. и. громова, л. г. андронова
C2Hj4 .COOH
)СН-СН< ClV 4NH2
C6H13NO3 М. в. 131,17
В основу метода получения О.Ь-изолейцина положен ги-дантоиновый синтез по способу Бухерера 11]и Штреккера [2], состоящий в превращении альдегида в циангидрин, дающий при обработке карбонатом аммония замешенный гидантоин. При гидролизе последнего едкими щелочами образуется аминокислота. Этот метод может быть положен в основу промышленного способа получения D.L-изолейцина, так как сні технологически удобен и дает высокий выход аминокислоты.
СХЕМА СИНТЕЗА
С'Н,>Н-СНО KCN C2t4CH-HC—C0Ba(OH)3.
CH8/ (NH4),C03 CHj/ , ,
HN NH
Il
О
с8н6ч
¦* }СН-CH-COOH CH1/ I
NH,
Характеристика основного сырья
2-Метилбутаналь, т. кип. 91—92°; получение см. с. 157 этого сборника. 132
Натрий бисульфит, ГММХП 1944—49, ч. Калий цианистый, МРТУ 6—09—3799—67, ч. Аммоний углекислый, ГОСТ 3770—64, ч. Барий гидрат окиси, ГОСТ 41—07—65, ч. Изопропиловый спирт, ТУ 6—09—402—70, ч.
Условия получения
Синтез втор-бутилгидантоина. В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, тер мометром и обратным холодильником, вносят 356 мл (1,4 моль) 99%-ного раствора бисульфита натрия и при энергичном перемешивании медленно добавляют 100 мл (1 моль) 2-метилбутаналя. Продолжая перемешивание, через 15— 20 минут небольшими порциями прибавляют 90,5 г (1,4 моль) цианистого калия. Образующийся слой отделяют, а маточный раствор экстрагируют 300 мл изопропилового спирта. Экстракты объединяют, переносят в колбу с обратным холодильником, добавляют 315 г углекислого аммония и кипятят на водяной бане 4—5 часов. Выпавший .при охлаждении осадок отфильтровывают.
Выход вгор-бутилгидантоина равен 162 г (75% в расчета на 2-метилбутаналь), т. пл. 120—122°.
Получение Т>Х-изолейцина. В круглодонную колбу емкостью 1 л с обратным холодильником загружают 50 г (0,3 моль) вгор-бутилгидантоина, 280 г (0,9 моль) гидрата окиси бария, 490 мл воды. Смесь кипятят на электрической плитке 25 часов. При вспенивании добавляют высококипящий спирт (20 мл). Для полного окончания реакции ионы бария осаждают добавлением 250 г углекислого аммония и осадок отфильтровывают. При наличии ионов бария в фильтрате добавляют еще 50 г углекислого аммония. Фильтрат упаривают до объема 100 мл, охлаждают и выпавшие кристаллы отфильтровывают.
Выход DL-изолейцина равен 37,5 г (68% в расчете на огор-бутилгидантоин); содержание основного вещества 99,2%.
Найдено, %: С—54,75 Н—9,89; N—10,67. C6Hi3NO2. Вычислено, %: С—54,90; Н—9,98; N—10,67.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Т. Bucherer, W. Stelner. J. pract. Chem., 140, 291 (1934).
2. A. S t г е с k е г. Ann, 75, 27 (1850).
ИЗОМЕРНЫЕ МЕТИЛ-И МЕТОКСИБЕНЗОЛСУЛЬФОХЛОРИДЫ
я. и. дыхаиов, а. б. джиджелава, Т. с. рыжкова
SO2Cl
SOjCl
Il +CH;
Il +осн,
C7H7ClO2
М. в. 190,65
C7H7ClO3
М. в. 206,64
Общий метод синтеза орто-, мета- и яара-замещенных бен-золсульфохлоридов заключается в действии избытка жидкой двуокиси серы или ее раствора в ледяной уксусной кислоте на соответственно замещенные хлориды феннлдиазониев в присутствии двухлорнстой меди [1]. Однако хлориды фенил-диазониев с электронодонорными заместителями весьма термолабильны, поэтому выходы сульфохлоридов из арнламиноз с такими заместителями не превышают 30%.
Известно, что сульфаты арнлдиазониев более устойчивы к нагреванию, чем их хлориды [2]. Исходя из этого, для полу чения изомерных метил- и метоксибензолсульфохлоридов мы использовали сульфаты соответствующих метил- и мегокси-фенилдиазониев действием на них избытка уксуснокислого раствора двуокиси серы в присутствии двухлорнстой меди и концентрированной соляной кислоты [3]. Катализатором этого процесса является не двухлористая медь, а образующаяся при ее восстановлении двуокисью серы однохлористая медь.
Выходы изомерных метнлбензолсульфохлоридов по этому способу достигают 80%, метоксибензолсульфохлоридов—40%.
СХЕМА СИНТЕЗА
