Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Примечание.
При добавлении к солянокислому маточному раствору избытка раст. вора едкого натра выпадает обильный белый осадок станната натрия, который растворяют при разбавлении водой; нерастворившимся остается лишь небольшое количество 2,6-дихлор-1,4-фенилендиамина (не более 0,5 г). Дополнительное получение такого количества диамина не оправдывается слишком большим расходом щелочи.
ЛИТЕРАТУРА
д и эт ил e htp иam и ho-N,N,N',N',N"- п e hta (метиленфосфоновая кислота)
м. в. рудомино, е. к. колова, а. м. орлов, л. и. мизрах, т. я. медведь
[(HO)2PCH8I1NCH2CH1-N-CH1CH1NfCH1P(OH)8I8
Il I Il
о СН,Р(0)(ОН), О
C9H28N3O15P5 М. в. 574,01
Диэтилентриамнно-№№№>№,№'-пента (метиленфосфоновап кислота) (ДТПФ) является высокоэффективным металлоемким комплексообразующим соединением, способным связывать ионы широкого ряда металлов в прочные комплексы [1, 2]
Ранее [3] нами был предложен метод синтеза этой кислоты конденсацией диэтилентриамнна с формалином н фосфористой кислотой, однако последняя является дефицитным н дорогостоящим продуктом. С целью замены фосфористой кислоты мы получили ДТПФ конденсацией днзтилентриамина с формалином и треххлористым фосфором аналогично методу, предложенному для синтеза аминоалкилфосфоновых кислот [4J. Очистка ДТПФ производилась хроматографически на ка-тионнте КУ-2.
схема синтеза H8NCH8Ch2NHCH2CH8NH8 + 5 CH^O + 5 PCi3 + ЮН80 —
-[(HO)2P(O)CH8I1NCH1CH1NCH8CH8N[CHjP(O)(OH)8]^ISHCI
I
CH2P(O)(OH)5
Характеристика основного сырья
Диэтилентриамин, МРТУ 6—09—3208—66, ч. Формалин, 37%-ный, ГОСТ 1625—64.
Фосфор треххлористый, ГОСТ 91—41, ч. Метиловый спирт синтетический, ГОСТ 6995—54. Катионит КУ-2, ГОСТ 5695—53.
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 10,3 г (0,1 моль) диэтилентриамина, 31,4 мл воды, 35,0 г 37%-ного формалина (0,55 моль CH2O), перемешивают до полного растворения и прибавляют по каплям при энергичном перемешивании 68,75 г (0,5 моль) трех-хлористого фосфора, поддерживая охлаждением водой температуру реакционной смеси до 30°. Затем реакционную массу нагревают до 105° и выдерживают при этой температуре 1,5 часа, последний час через систему продувают азот, затем понижают давление (15—20 мм) и отгоняют выделившийся хлористый водород. К остатку прибавляют 200 мл метилового спирта, выпавший осадок отделяют декантацией и растворяют в 350 мл воды. Раствор пропускают через колонку с катиони-том КУ-2 (Н+-форма, 40X400 мм), смывая водой фракцию с рН 1—2. Элюат упаривают при пониженном давлении до объема 100 мл, полученный раствор прибавляют по каплям при перемешивании к 1 л метилового спирта. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат в вакуум-эксикаторе над пяти-окисью фосфора.
Выход диэтилентриамино-^,М,№,Г\1/,>1"-пента (метиленфос-фоновой кислоты) равен 37,5 г (66%).
Найдено, %: С—18,70; 18,38; Н—4,95; 5,04; N-7,17; 7,31. C9H28N3Oi5P5. Вычисление, %: С—18,85; Н—4,89; N—7,33.
ЛИТЕРАТУРА
L1M. И. Кабачник, Н. М. Дитлова, Т. Я. Медведь, Ю. Ф. Белугин, В. В. Сидоренко. Докл. АН СССР, 175, 351 (1967).
2. Л. И. Тихонова. Ж. неорган, химии, 13, 2687 (1968).
3. А. М. Орлов, Л. И. Мизрах, В. Г. Яковлев, Л. Б. Шагалов, М. И. К а б а ч и ик, Т. Я. Медведь, М. В. P у д о м и и о. Авт. свид. 358320; Открытия. Изобретения. Промобразцы: Товарные знаки № 34 (1972).
4. Англ. пат. 1142294 (1969); РЖХнм., Зи144П (1970).
ДИЭТИЛФУРФУРИЛИДЕНМАЛОНАТ И ЭТИЛФУРФУРИЛИДЕНАЦЕТОАЦЕТАТ
л. г. богагская, г. л. камалов
-СН=С(СООСгНв)
М. в. 238,23
CnH1SiO4
-сн=с
COCH3 COOC2H6 М. в. 208,20
Днэтнлфурфурилиденмалонат н этилфурфурилнденацето-ацетат получают по реакции Кновенагеля [1] взаимодействием фурфурола сответственно с малоновым и ацетоуксусным эфирамн в присутствии каталитических количеств пиперидина. Эти вещества могут быть использованы для получения производных цис- и гракс-фурнлакрнловых кислот и синтеза азотсодержащих гетероцнклов.
Нами уточнена методика [1], показано, что в качестве катализаторов могут быть с успехом использованы аннониты, продукты реакции легко очищаются вакуум-перегонкой до кристаллического состояния. Методами ГЖХ и ЯМР показано, что этнлфурфурнлнденацетоацетат представляет собой смесь стереонзомеров (цис-транс) в процентном соотношении
60:40.
схема синтеза
НаС(СООС,Н5)2
CH=C(COOC,H6)s
H Н3ССОСН,СООС2Н,
COCH3 COOC8H5
CH=Є:
Фурфурол, ГОСТ 10930—64, ч., свежеперетнанный. Малоновый эфир, МРТУ 6—09—6046—69, ч., свежеперег-нанный.
Ацетоуксуснын эфир, ГОСТ 9799—61, ч., свежеперегнанный. Анионит AB-17П, ГОСТ 13504—68. перевод анионита в ОН-форму производили по методике [2].
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и хлоркальцневой трубкой, помещают 160,2 г (1 моль) малонового либо 130,2 г (1 моль) ацетоуксусного эфнра, 96,1 г (1 моль) фурфурола, 100 мл абсолютного спирта н 1 г анионита АВ-17П. Реакционную смесь перемешивают прн комнатной температуре 3—4 дня, катализатор отфильтровывают и промывают 30—50 мл абсолютного спирта. От фнль-т-patra в токе сухого азота отгоняют спнрт, а остаток, также в атмосфере сухого азота, перегоняют прн пониженном давлении.
