Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 2,7-диметокси-1,6-диоксаспиро[4,4]нонена-3 равен 66 г (74%), < = 1,4570, </420 = 1,1201 (см. примечание 3).
Найдено, %: С—58,18; 58,39; Н—7,56; 7,78. C9HuO4. Вычислено, %: С—58,05; Н—7,58.
Получение 2,7-диметокси-1,6-диоксаспиро[4,4]нонана. В стальной вращающийся автоклав емкостью 250 мл помещают 8 г (0,04 моль) 2,7-диметокси-1,6-,диоксаспиро[4,4}нонена-3, 90 мг абсолютного этилового спирта и 1 г никеля Ренея 15], Гидрирование проводят при комнатной температуре и начальном давлении водорода 100 атм и заканчивают по поглощении 0,53 л водорода. Катализат выгружают из автоклава, никель Ренея отфильтровывают и промывают на фильтре этиловым спиртом (2 раза порциями по 20 мл). Этанол отгоняют на водяной бане при пониженном давлении. Остаток перегоняют, собирая фракцию с г. кип. 92—93710 мм.
Выход 2,7-димегокси-1,6-диоксаспиро[4,4]нонана равен 7,1 г (89%), «20 = ! 4420, d4sn = 1,0816 (см. примечание 4).
Найдено, %: С—57,60; 57,19; Н—8,94; 8,95. C9H15O4. Вычислено, .%: С—57,43; Н—8,57.
Примечания:
1. В качестве охлаждающей смеси используют бутиловый или нзобу-тнловый спирт, в который добавляют твердую углекислоту до достижения и поддержания необходимой температуры.
2. Метилат натрия приготовляют из 2,4 г металлического натрия и 40 мл метанола. Прибавление метилата натрия необходимо для связывания свободного брома, образующегося в процессе электролиза.
110
3. Аналогичным путем получен впервые 2-метил-2,7-диметокси-1,6-ди-оксаспиро[4,4]нонен-3 из 1-(5-метил-2-фурил)-3.пропаналя [6] с выходом 71%, т. кип. 96—9879 мм, /»? = 1,4530, rf420 = 1,0730.
Найдено, %: С—60,36; 60,38; Н—8,40, 8,38. Ci0H16O4. Вычислено,0,»: С—59,98; Н—8,07.
4. Аналогичным путем получен впервые 2-метил-2,7-диметокси- 1,6-ди-оксаспиро[4,4]нонаи с выходом 89%, т. кип. 88—8979 мм, "2? = 1,4460, dim = 1,0620.
Найдено, %: С—59,54; 59,39; Н—8,84; 8,63. C10Hi8O4. Вычислено, %; С—59,31, Н—8,97.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Пономарев, И. А. Маркушина. Докл. АН СССР, 126, 99 (1959).
2. А. А. Пономарев, 3. В. Тиль. Ж. общ. химии, 27, 1075 (1957).
3. А. А. Пономарев, И. А. Маркушина. Ж- общ химии 30, 973 (1960).
4. А. А. Пономарев, И. А. Маркушина. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 17. M., ИРЕА, 1967, с. 99.
5. Синтезы органических препаратов, Сб. 3. M., ИЛ, 1952, с. 338.
6. Н. И. Ш у й к и н, А. Д. Петро в. Изв. АН СССР, сер. хим., 9, 1682 (1964).
ДИНИТРИЛ 1,10 ФЕНАНТРОЛИН-2,9-ДИКАРБОНОВОЙ
КИСЛОТЫ
в, м. дзиомко, б. в. парусников
/
NC
N=
CN
C14H6N4
М. в. 230.23
Динитрнл 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты в литературе не описан. Он получен нами с 87%-ным .выходом при нагревании раствора Ы0-фенантролин-2,9-диальдоксима в уксусном ангидриде. Дииигрил представляет собой желтоватое кристаллическое вещество с т. пл. 366°, нерастворимое в воде, растворяющееся при нагревании в пиридине, диметил-формамиде.
схема СИНТЕЗА
S XS—^
•Н,0
(CH3CO)2O
HC
CH
Il
NOH
NOH
// XS \
NC
CN
Характеристика основного сырья
1,10-Фенантролин-2,9-диальдоксим гидрат, т. разл. 257°; получение см. с. 287 этого ссбориика.
Уксусный ангидрид, ГОСТ 5815—69, ч. д. а., перегнанный
Условия получения
В круглодонной колбе емкостью 100 мл, снабженной мешалкой и обратным холодильником, кипятят 2 часа при размешивании смесь 4,26 г (0,015 моль) гидрата 1,10-фенантро лин-2,9-диальдоксима и 35 мл уксусного ангидрида. Образуется прозрачный раствор, из которого затем выпадает желтый осадок дннитрнла. После охлаждения реакционной массы осадок отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают в вакуум-эксикаторе над едким натром.
Выход динитрила 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты равен 3,0 г (87%), т. пл. 364° (см. примечание).
Примечание:
Образец для анализа с т. лл. 366° был получен перекристаллизацией сначала нз пиридина, затем из диметилформамида.
Найдено, %: С—72.83; 72,97; Н—2,88; 2,75; N—24,25; 24,50. Ci4H6N1. Вычислено, %: С—73,03; Н—2,63; N—24,34.
8 Зак. 1164
ДИОКСАНАТ БИС(ТРИНИТРОМЕТИЛ)РТУТИ
а. л. фридман, т. н. ившина
О
<:>
0•Hg[C(NO2),],
C6H8HgN6O14
М. в. 588,75
Комплекс бис(тринитрометил)ртути с диоксаном можег быть использован в реакциях тринитрометилмеркурирования. триннтрометилирования, присоединения бис(тринитроме-тил)ртути по двойной связи, а также для синтеза гем-динит-роалкенов [1—5].
Диоксанат бис(тринитрометил)ртути синтезирован нами впервые. Дноксанат бис (тринитрометил) ртути в отличие от бис(тринитрометил)ртути устойчив и может храниться длительное время.
+ Hg[C(NO,),], - 0^_)0-Hg[C(NO2),],
Дноксан, ГОСТ 10455—63, ч.
Бис(тринитрометил)ртуть, бесцветное кристаллическое вещество, разлагается при температуре выше 230°, получение см. [1].
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 13,5 г (0,027 моль) бис (тринитрометил) ртути в 30 мл воды (см. примечание 1). К раствору при перемешивании н температуре 20—25° прибавляют по каплям 2,5 г (0,028 моль) дноксан а. 114
