Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Найдено, %: С—25,7; Н—6,1; N—10,0; P—22,4. C6Hi8N2O0P2. Вычислено, %: С—26,0; Н—6,5; N—10,1; Р—22,4.
Получение n ,ы'-ди(2-оксиэтил )этилендиамино-ы ,n'-бис-(метиленфосфоновой кислоты). В аналогичных условиях из 12,2 г (0,1 моль) N1N'-ди (2-оксиэтил)этилендиамина, 19,6 і (0,24 моль) фосфористой кислоты и 12 г 37%-ного раствора формалина (0,24 моль CH2O) получают 15 г (45%) N,N'-ah(2-оксиэтил)этилендиамино-^№-бис(метиленфосфоновой кислоты). Вещество представляет собой бесцветный гигроскопичный порошок, т. пл. 80—82°.
Найдено, %: С—28,0; Н—8,5; N—7,9; Р—Ї8.2. C6H22N2O6P2. Вычислено, %: С—28,5; Н—8,6; N—8,3; Р—18,5.
Получение этилового эфира n,n'-диметилэтилендиамино-. м,ыг-бис(метиленфосфоновой кислоты) (способ II). В четы-рехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 6,5 г (0,07 моль) ^№-диметилэтилендиамина, прибавляют по каплям при перемешивании 19,8 г (0,15 моль) ди-этилфосфита, затем присыпают при охлаждении водой 4,6 <: (0,15 моль) параформа, поддерживая температуру реакционной смеси не выше 90°. Реакционную массу перемешивают при температуре бани 105—110° в течение 2,5—3 часов. Избыток диэтилфосфита и формальдегида удаляют при пониженном давлении сначала при 20 мм, затем при 2—3 мм и температуре бани 80—90°. Полученный темно-коричневый сироп (24,5 г) очищают хроматографически на колонке: носитель А120з, элю-ант—бензол—эта.нол 6:1.
Выход этилового эфира ^№-диметилэтилендиамино-^М'-бис(метиленфосфоновой кислоты) равен 16,2 г (60%), п™= 1,4451, Rf = 0,7—0,8.
Найдено, %: С—43,0; Н—8,4; N—7.1; Р—16,0. ChH34N2O6P2. Вычислено, %: С—43,0; Н—8,7; N—7,2; Р—16,0.
Получение К,К'-диметилэтилендиамино-Ы,Ы'-бис(метилен-фосфоновой кислоты). В круглодонной колбе емкостью 50 мл, снабженной обратным холодильником, кипятят 6 часов 10,0 г (0,025 моль) этилового эфира кислоты с 20 мл концентрированной соляной кислоты, затем еще 0,5 часа с активированным углем- После охлаждения уголь отфильтровывают, от фильтрата отгоняют избыток хлористого водорода при пониженном давлении, многократно добавляя воду (5ХІ00 мл). Остаток заливают 100 мл спирта и оставляют на ночь до превращения в порошкообразное вещество. Для удаления ионов хлора концентрированный водный раствор кислоты обрабатывают 50 мл окиси пропилена, верхний слой сливают, остаз-шееся сиропообразное вещество растирают со 150 мл спирта до превращения в бесцветный порошок. Последний отфильтровывают и сушат в вакууме над нятиокисью фосфора до постоянного веса.
Выход ^№-диметилэтилендиамино-^М'-бис(метиленфос-фоновой кислоты) равен 5,8 г (83%). т. пл. 255—257°.
Найдено, %: N—9,7; Р—22,2. QH18N2O6P2. Вычислено, %: N-10,1; Р—22,4
Получение этилового эфира М,М'-ди(2-оксиэтил)этиленди-амино-Ы,№'-бис(метиленфосфоновой кислоты). Аналогичным способом из 3,34 г (0,024 моль) диэтилфоофита, 1,48 г (0,012 моль) N1N7XaH(2-оксиэтил)этилендиамииа и0,72 г (0,024моль) параформа получают 2,94 г (55%) этилового эфира N.N'-ди-(2-оксиэтил)этилендиамино-^№-бис(метиленфосфоновой кислоты), п?° = 1,4390, Rf = 0,7—0,8.
Найдено, %: N—6,3; Р—14,3. C13H3SN2O8P2. Вычислено, %: N—6,2; Р—14,0.
Получение N$'-ди(2-оксиэтил)этилендиамино-Ы,N'-бис* (метиленфосфоновой кислоты). Омылением 1,46 г (0,003 моль) полученного этилового эфира кислоты 5 мл концентрирован' ной соляной кислоты аналогично описанному выше получают 0,89 г (80%) ^№-ди(2-оксиэтил)этилендиамино-^№-бис(ме-тиленфоофоновой кислоты). Вещество представляет собой бесцветный гигроскопичный порошок, т. пл. 80—83°.
Найдено, %: С—28,0; Н—8,5; N—7,9; Р—18,5. O8H22N2O8P2. Вычислено, %: С—28,6; Н—8,5; N—8,3; Р—18,5.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. М. Д я т л о в а, М. И. К а б а ч н н к, Т. Я. M е д в е д ь, М. В. P у-домино, Ю. Ф. Белугин. Докл. АН СССР, 161, 607 (1965).
2. К. Мое d г Hz е г. R; R. Irani. J. Organ. Chem. ЗІ, 1603 (1966).
3. I. R. Boon. J. Chem. Soc., 1947, 307.
4. Пат. ФРГ 635904 (1936); С. А., Зі, 11 ІЗ (1938).
2,7 ДИМЕТОКСИ-1,6-ДИОКСАСПИРО[4,4]НОНАН
и. а. маркушина, н. в. шуляковская
сн8о-^о)^_^-осн3
C9H115O4 М. в. 188,21
Ранее одним из нас был разработан метод электролитического интрамолекулярного алкоксилирования уФуРилалкано-лов [П. 2,7-Диметокси-1,6-диоксаспиро[4,4]нонан получен нами впервые метоксилированием 1-(а-фурил)-З-пропаналя и последующим гидрированием образующегося 2,7-диметокси-1,6-ди-оксаспиро[4,4]нонена-3.
СХЕМА СИНТЕЗА
^ \ г ui <~ы run CH1OH Ч0/_ (NH1Br) ~*
сн.о-0(осн* ?н І^сіьаи
4O^ 4CH2CH2CH-OCH3 J
сн,о-(~)(°)-осн, "2—
NiR
CH3O-^ ^С^_}-OCH3
Характеристика основного сырья
1-(а-Фурил)-3-пропаналь, т. кип. 81—82°/17 мм, = 1,4772; получение см. [21
Метанол, ГОСТ 6995—67, ч.
Аммоний бромистый, ГОСТ 4454—48, ч.
Водород, ГОСТ 3022—61.
Этиловый спирт 96%-ный, ГОСТ 6265—52.
Условия получения
Синтез 2,7-диметокси-1,6-диоксаспиро[4,4]нонена-3. В электролизер [3, 4] помещают раствор 63 г (0,5 моль) свежеперег-нанного 1-(а-фурил)-3-пропаналя и 10 г (0,1 моль) бромистого аммония в 200 мл метилового спирта. Смесь охлаждают до минус 20° (см. примечание 1). Электролиз проводят 7 часов при силе тока 4,0—3,5 а и напряжении 8—10 в. Затем раствор переносят в колбу и прибавляют метилат натрия (см. примечание 2). Метанол и аммиак отгоняют на водяной бане при пониженном давлении. Выпавший осадок бромистого натрия отфильтровывают на фильтре Шотта № 3 н промывают эфиром 3 раза порциями по 30 мл. Эфир отгоняют иа водяной бане, остаток перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 90—92°/ 2 Мм.
