Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Условия получения
До комнатной температуры. Раствор декантируют в стакан емкостью 1 л, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, и охлаждают льдом. Из капельной воронки при размешивании добавляют при 8—10° 20%-ный раствор едкого натра до достижения рН 4. Раствор отделяют от выпавшей смолы, декантируя его в коническую колбу емкостью 1 л, кипятят 10—15 минут с 5 г активированного угля и фильтруют.
Фильтрат охлаждают до комнатной температуры и добавляют к нему при размешивании 20%-ный раствор едкого натра до снльнощелочной реакции. Выпавший осадок отсасывают, промывают водой и переносят в колбу для перегонки с паром. Отгоняют с паром летучие примеси до тех пор, пока дистиллат не станет совершенно прозрачным (объем днстнл-лата ~ Зл).
К кубовому остатку прибавляют 50 мл уксусной кислоты, доводят объем водой до 1 а, кипятят 10—15 минут с 5 г активированного угля н фильтруют. После охлаждения до комнатной температуры раствор при размешивании подщелачивают водным аммиаком (~80 мл), суспензию перемешиваюг 2—3 часа, затем осадок отсасывают, промывают водой и отжимают.
Сырой продукт кристаллизуют из смеси 85 мл этанола и 145 мл воды с применением активированного угля (2 г).
Выход чистого гемигндрата 2,9-диметил-1,10-фенантроли-на в виде бесцветных нгл равен 8—9,3 г (36,8—42,8%), г. пл. 161 — 163°.
По литературным данным, т. пл. 2,9-днметил-1,10-фенан-тролина равна 158—159° [3]; 159—160° [1]; 159,5° {2];, 161° [51; 165° [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. F. Н. Case. J Amer. Chem. Soc. 70, 3994 (1948).
2. Н. I г w і n g. D. Н. M е 11 о г. J. Chem. Soc, 1962, 2537.
3. Е. J. O'Reilly, R. A. Plowman. Austral J. Chem., 13, 145 (1960); С. А., 54, 14251 b (1960).
4. К. M a d е J a, J. prakt. Chem. 17, 97 (1962).
5-Е. СМ. Crlgg, J. R. Hall, R. A. Plowman. Austral. J. Chem., 15, 425 (1962).
^^-ДИМЕТИЛЭТИЛЕНДИАМИНО-Ы^'-БИС-(МЕТИЛЕНФОСФОНОВАЯ) и ^№-ДИ(2-ОКСИЭТИЛ)-ЭТИЛЕНДИАМИНО-N, N'БИС (МЕТИЛЕНФОСФОНОВАЯ КИСЛОТЫ)
в. п. ma pxaebа, ю. м. поликарпов, м. в. ру домино, т. я. медведь
HO4 ^.он
^P-CH2-N-CH8CH2-N-CHo-P4; ЖК|| I I " ||Х0Н
OR RO
I R = CH,-
C0Hi8N2O6P2 М. в. 276,17
II R = OHCH2CH2-
C8H22N2O8P2 М. в. 336,23
^№-Диметилэтнленднамино-^№-бис(метиленфосфоновая) и ^^-дн^-оксиэтнл^тилендиамнно-^М'-би^метнленфосфо-новая кислоты) являются новыми фосфорорганическими комп-лексонами, алкилнрованными по азоту аналогами этилендн-аминобис(метиленфосфоновой кислоты) [1]. Они отличаются от последней .повышенной водорастворимостью как самих кислот, так и комплексов с рядом ионов металлов, в частности, редкоземельных элементов.
Комплексоны получены нами конденсацией соответственно ^№-диметилэтилендиамина и ^№-ди(2-оксиэтил)этилеиди-амина с формалином и фосфористой кислотой по методу [2], а также конденсацией указанных диаминов с параформом и диэтилфосфитом с последующим омылением образовавшихся сложных эфиров до свободных кислот.
Продукты, полученные обоими методами, не давали депрессии температуры плавления смешанной пробы.
СХЕМА СИНТЕЗА
Способ I.
2H3PO3 + 2CH2O + RNHCH,CH,NHR ~^
-> (HO)2P-CH8NCHaCH8NCH2-P(OH)3
Il I I Il
OR RO
Способ II.
2 (C2H6O)8PHO+2Ch2O-T-RNHCH2CH8NHR
H1O
-* (C2H5O)8P-CH2NCH2CH2NCH2- Р(ОС3Н6)8^^ —
Il I I Il
ORRO -v (HO)1P-CH2NCH2CH2NCh8-P(OH)8
!Ii I Il
OR RO
Характеристика основного сырья
Фосфористая кислота, МРТУ 6—09—6555—70, ч. Формалин, 37-ный раствор, ГОСТ 1625—64. Параформ, МРТУ 6—09—2128—65, ч. Соляная кислота, ГОСТ 3118—66, ч. Метиловый спирт синтетический, ГОСТ 6995—54. Этиловый спирт гидролизный, ГОСТ 8314—57. Окись пропилена, т. кип. 36°.
М,№-Диметилэтилендиамин, т. кип. 120°; получение см. [3]. ^№-Ди(2-оксиэтил)этилендиамин, т. пл. 100—102°; получение см. [4].
Диэтилфосфит, ТУ TCP 1048р—63, т. кип. 68—70°/Ю мм, л™ = 1,4080.
Условия получения
Получение N' ,N'-диметилэтилендиамино-N',М'-бис(метилен-фосфоновой кислоты) (способ I). В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 8,8 г (0,1 моль) ди-метилэтилендиамина, при охлаждении ледяной водой и перемешивании прибавляют 15 мл 2 н. соляной кислоты до достижения рН 2, затем раствор 19,6 г (0,24 моль) фосфористой кислоты в 25 мл воды. Температуру бани поднимают до 105— 106
110° и прибавляют по каплям за час 12 г 37%-ного раствора формалина (0,24 моль CH2O). Реакционную смесь выдерживают при этих условиях еще 3 часа. Затем избыток хлористого водорода удаляют при пониженном давлении, многократно добавляя воду (5 X 100 мл). Сиропообразную массу заливают 150 мл метилового спирта и выдерживают 1,5—2 суток до превращения ее в аморфный порошок, который затем растирают с дополнительным количеством спирта для удаления остатков хлористого водорода. Вещество сушат при пониженном давлении над пятиокисью фосфора при 100° до постоянного веса.
Выход Н,№-диметилэтилендиамино-]\1,№-бис (метиленфос-фоновой кислоты) равен 10,2 г (37%). Вещество представляет собой бесцветный мелкокристаллический или аморфный гигроскопичный порошок, т. пл. 256—257° (разл.).
