Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Пономарев, А. П. Кривенько, М. В. Норицина. Химия гетероцикл. соед., 5, 580 (1967).
2. А. А. Пономарев, А. П. Кривенько, М. В. Но р и ц и н а. Ж общ. химии, 33, 1778 (1963).
З Н. W. Walton. J. organ. Chem., 22. 1161 (1957).
4. Синтезы органических препаратов, сб. 3. M., ИЛ., 1952, с. 338.
N-арилпиридиниевые соли
Л. Г. ГАХ, А. К. ШЕЙНКМАН, С. Н. БАРАНОВ
/\
I I _
I
Ar
где Ar = C,Hs-; CHjC8H4-; C10H7-; NCeH„-; X=Cl; Br; 1.
В литературе описан метод получения фенилпиридиний хлорида нагреванием 2,4-динитрофенилпиридиний хлорида с анилином в абсолютном спирте [1].
Нами проверен этот метод и использован для получения ряда новых арилпиридиниевых солей.
схема синтеза
NO2
OjN-/ >-N+ )---->
Cl-
Аг-мГ^ + 02N^"^-NHs
х-
Характеристика основного сырья
2,4-Динитрофеиилпиридиний хлорид, т. пл. 200°, см. примечание 1.
Анилии, ГОСТ 5819—70, ч.
n-Толуидин, ТУ 6—09—66—70, ч. а-Нафтиламин, ГОСТ 8827—58, ч. З-Аминохинолин, ч. Этиловый спирт, ГОСТ 8314—57. Иодистоводородная кислота, ГОСТ 4200—48, ч. Ртуть двухлористая, ГОСТ 4519—48, ч.
Условия получения
В круглодонной колбе емкостью 1 л растворяют при нагревании 0,1 моля 2,4-диннтрофенилпиридиний хлорида в 250— 300 мл абсолютного этилового спирта, затем добавляют пор циями при периодическом взбалтывании содержимого колбы 0,3 моля соответствующего ароматического амина (см. примечание 2). Смесь кипятят с обратным холодильником 20 часов, пока выпавший красный осадок не перейдет снова в раствор. Отгоняют наполовину спирт, а остаток разбавляют водой (0,8—il,0 Ц) так, чтобы выпал в осадок весь динитроапилин. Смесь фильтруют, фильтрат взбалтывают с 35 г активированного угля в течение суток. Уголь отделяют, а фильтрат упаривают на водяной бане до 1/3 первоначального объема.
К полученному раствору добавляют 0,15 моля концентрированной галоидоводородной кислоты и осаждают пятикратным количеством насыщенного раствора хлорида ртути (проба на полноту осаждения). Через сутки осадок отфильтровы-ют, перекристаллизовывают из горячей воды, избегая больших разбавлений. Ртутную соль разлагают в горячем растворе сероводородом, фильтрат упаривают до получения густой массы. Осадок перекристаллизовывают из абсолютного спирта (см. таблицу 1,2).
Примечания:
1. 2,4-Динитрофенилпиридиний хлорид получают нагреванием на водяной бане смеси эквимолярных количеств 2,4-динитрохлорбеизола и пиридина [1].
2. Кристаллический ароматический амин прибавляют в виде раствора его в минимальном количестве абсолютного этилового спирта.
ЛИТЕРАТУРА
l.Th. Zincke, Q. Henser, W. M а 11 е г. Ann., 333. 296 (1904). 2. Словарь органических соединений, т. HI. M., Инлитиздат, 1949, с. 553.
3.'В. А. Измаильский. ЖРФХО, 50, 190 (1918).
Таблица 1
Условия получения и выход N-арилпиридиииевых солея
п/п
N-Арилпиридиниевая соль
Загрузка исходных веществ
Выход, %
2,4-диннтрофеннл-пирндиннй хлорид, моль
ариламин, моль
HX1 г
1
1-Фенилпиридиний хло-
0,1
рид
Анилин, 0,3
HCl1 36%-ная;
78,2
60
2
1-Фенилпиридиний бро-
мид
0,1
Анилин, 0,3
HBr, 70%-ная;
40,0
50
3
1-Фенилпиридиний иодид
0,1
Анилин, 0,3
НІ, 57%-ная;
48,6
45
4
1- (л-Толил) пириднний
0,09
иодид
л-Толуиднн 0,23
HI, 57%-ная;
44,0
45
5
1-(а-Нафтил)пиридиний
иодид
0,07
а-Нафтиламни 0,075
НІ, 57%-ная;
20,0
42
6
1 - (З-Хинолил) пириди-
ний иодид
0,019
З-Аминохинолин 0,036
НІ, 57й-ная;
10,0
40
Таблица 2
Константы и данные анализа N-арилпиридиниевых солей
Соединение
Брутто-формула
Мол. вес
Т. пл
, °С
Найдено, %
Вычислено, %
экспериментальная
литературная
С
H
N
X
С
H
N
X
1
CnH10ClN
191,66
105-106
105-106(1]
—
—
—
2
C11H10BrN
236,12
156-157
155[2]
—
—
—
3
C11H10IN
283,12
209-210
209-210(3]
—
—
—
4
C12H11IN
297,13
160-161
—
48,21
4,10
5,13
42,50
48,50
4,07
4,71
42,70
5
C15H15IN
333,17
182-183
—
54,01
3,81
4,60
38,38
54,01
3,63
4,29
3,08
6
C11H11IN3
334,15
221-221,5
—
50,60
3,24
8,08
37,44
50,32
3,32
8,38
37,97
1-АЦЕТИЛ АМИ НО-2-АЦЕТОКСИ-3.5-ДИМЕТИЛБЕНЗОЛ
В. М. ОСТРОВСКАЯ, М. М. КРАСНОВА, Л. В. ЛОМАКИНА
,О
h1cx nh<chj
Il I П
сн. NcH'
— н,о
2
CjH16NO3' —На0 М. в. 221,26
>
1-Ацетиламино-2-ацетокси-3,5-диметилбензол не описан в литературе и получен нами впервые с 100%-ным выходом аце-тилированием 2-амино-4,6-диметилфенола уксусным ангидридом в присутствии избытка безводного ацетата натрия. В отсутствие ацетата натрия реакция не идет.
схема синтеза
H3C NH, Н,С NHCf
NCH,
(CH3COO)iO
\^\ CH1COONa \/\ y.O
I OH I OCf
CH, CH8 NCH,
Характеристика основного сырья
