Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 14 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 14,0—15,5 г, или 77,4—85,7% теоретического количества, т. пл. выше 330°.
2,5-Диметил-7-меркаптооксазоло/5,4-сі/пиримидин, C7H7N3OS, мол. вес 181,22—бледно-желтые кристаллы, растворимые в диметилсульфоксиде, плохо растворимые в ди-метилформамиде, нерастворимые в других органических растворителях и воде.
Примечания
1. 2,5-Диметил-7-хлороксазоло/5,4-с1/пиримидин получен циклизацией 5-ацетиламино-4,6-диокси-2-метилпиримидина1 хлорокисью фосфора2.
2. Полученный продукт перекристаллизовывают из 50 мл этанола.
Другие способы получения
2,5-Диметил-7-меркаптооксазоло/5,4-сі/пиримидин получен только описанным выше способом.
1. Р. Г. Мелик-Оганджанян, Т. А. Хачатурян, Авт. свид. СССР № 810699 (1980).
.2. Р. Г. Мелик-Оганджанян, Т. А. Хачатурян, Ж. С. Манукян, Дж. Г. Амирагов, С. А. Папояя, Арм. хим. ж., 34, '324 (1981).
2,2-ДИМЕТИЛ-4-(^МЕТИЛ-^р-ЦИАНОЭТИЛ)АМИНО-4-ФОРМИЛТЕТРАГИДРОПИРАН
Ьг CHO
CH3
OHC N-CH2CH2CN
CH3NHCH2CH2CN
Предложили: Р. А. Куроян, В. В. Саркисян,
С. А. Вартанян Проверили: А. И. Маркосян, Г. М. Снхчян
Получение
В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают раствор 22,1 г (0,1 моля) 4-бром-2,2-диметил-4-формилтетрагидропирана (прим. 1) в 100 мл эфира. Затем из капельной воронки прикапывают 21,0 г (0,25 моля) Р-метиламинопропионитрила (прим. 2). Смесь кипятят при перемешивании в течение 20 ч. По .окончании реакционную массу при охлаждении водой подкисляют 20%-ной соляной кислотой до кислой реакции и промывают эфиром. Водный слой при охлаждении ледяной водой обрабатывают концентрированным раствором углекислого калия до щелочной реакции, экстрагируют двумя порциями эфира по 60 мл и эфирный экстракт сушат безводным сернокислым магнием. После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 162—16373 мм, 1,4870-
Выход 17,5—18,0 г, или 78,1—80,3% теоретического количества.
2,2-Диметил-;4(Ы-метил-<Ы-Р-цианозтил) амино-4-формил-тетрагидропиран, Ci2H2QN2O2, мол. вес 224,31—желтая жид-
кость, хорошо растворимая в обычных органических растворителях, плохо—в воде.
Поймечания
1. 4-Бром-2,2-диметил-4-формилтетрагидропиран получен по методу1.
2. Р-Метиламинопропионитрил получен по методу2.
Другие способы получения
2,2-Диметил-4- (Ы-метил-(Ы-Р-цианозтил) амино-4-формил-тетрагидропиран получен только описанным выше способом.
1. Р. А. Куроян, К Э. Саакова и С. А. Вартанян, Арм. хим. ж., 30, 717 (1977).
2. D. S. Tarbell, Nancy Shakespeare, С. J. Claus, I. F. Bunnet, J. Am Chem. Soc, 68, 1217 (1946 ).
4-(2,2-ДИМЕТИЛ-4-ТЕТРАГИДРОПИРАНИЛ)-2-АМИНОТИАЗОЛ
CH2N2
CH» CHj
C-CH-N=N О
CH1 CH3
S
CCH2CJ H2N-C-NH2 О
HCl
^-NH2
Предложили: Р. А. Куроян, А. И. Маркосян,
С. А. Вартаняи Проверили: Н. С. Арутюнян, Г. М. Снхчян
Получение
2,2-Диметил-4-тетрагидропиранилхлорметилкетон. В литровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркалыгиевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают высушенный эфирный раствор диазометана, полученный из 41,2 г (0,4 моля) N-нитрозометилмочевины (прим. 1). Колбу охлаждают смесью льда с солью и при перемешивании прикапывают 17,6 г (0,1 моля) хлорангидрида 2,2-димегилтетрагидропи-ран-4-карбоновой кислоты (прим. 2) в 100 мл абсолютного, эфира, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале — 5—0° (прим. 3). После прибавления хлорангидрида реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение часа, затем смесь охлаждают до —0°, прикапывают 100 мл соляной кислоты, так, чтобы темдера-
33
3-825
тура смеси не превышала 0° (прим. 4). Реакционную смесь оставляют на ночь, затем нагревают при 25—30° в течение часа. Эфирный слой отделяют и промывают 5%-ным раствором углекислого калия, а к водному слою прибавляют насыщенный раствор углекислого калия до нейтральной реакции и экстрагируют эфиром (два раза порциями по 50 мл). Эфирные экстракты объединяют, промывают водой, сушат над хлористым кальцием. После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 117— 120°/6 мм. Выход 15,8—16,4 г (82,8—85,9%).
4-(2,2-Диметил-4-тетрагидропиранил)-2-аминотиазол. В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают смесь из 11,4 г (0,06 моля) 2,2-диметил-4-тетрагидропиранилхлорме-тилкетона, 4,5 г (0,06 моля) тиомочевины и 45 мл абсолютного спирта и кипятят с обратным холодильником 25—30 мин. (прим. 5). Отгоняют спирт и остаток промывают 2 раза абсолютным эфиром (прим. 6). К полученной массе прибавляют 60 мл 20%-ного раствора углекислого калия. Через 3—4 ч. образуются кристаллы аминотиазола, которые фильтруют, промывают холодной водой (два раза порциями по 50 мл), сушат на воздухе.
Выход 10,2—11,1 г, или 80,0—87,0% теоретического количества, т. пл. 196—197°.
4-(2,2-Диметил-4-тетрагидропиранил)-2-аминотиазол, CioHi^N2SO, мол. вес 212,31—белые кристаллы, растворимые в большинстве органических растворителей и нерастворимые вводе.
