Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 14 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Il
Выход 16,0—17,0 г (70,3—74,7%), т. пл. 210—212° (прим. 2)..
Станатный комплекс дигидрохлорида 4(5)-(4-аминофе-нил)имидазола. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 125 мл концентрированной соляной кислоты, 45 мл этанола, 60 г двухлорпстого олова и при перемешивании добавляют 14,3 г (0,075 моля) 4(5)-(4-нитрофенил)имидазола. Смесь перемешивают при температуре 75—80° в течение 40!! мин. и отфильтровывают выпавший кристаллический осадок. Выход 24,0—25,5 г (64,8—68,8%).
4(5)-(4-Аминофенил)имидазол. В химическом стакане,-емкостью 250 мл, растворяют 24,0 г станатного комплекса дигидрохлорида 4(5)-(4-аминофенил)имидазола в 150 мл воды (прим. 3) и добавляют 75 мл 50%-ного раствора едкого кали. Выпавший осадок отфильтровывают. Выход 5,3— 6,0 г, или 68,4—77,4% теоретического количества, т. пл. 92— 94° (прим. 4).
4(5)-(4-Аминофенпл)имидазол, C9HiN3, мол. вес 159,19— кристаллы светло-коричневого цвета, хорошо растворимые' в этаноле, хлороформе, ацетоне, плохо—в воде, нерастворимые в эфире, бензоле.
Примечания
1. Из фильтрата при стоянии выпадает 1,5—2 г 4(5)-(2-нитрофенил)имидазола с т. пл. 132—134°.1
2. По данным1 вещество имеет т. пл. 225° (из этанола).
3. При образовании мути раствор нужно отфильтровать.
4. Вещество можно перекристаллизовать из 60 мл воды и 0,25 г активированного угля, при этом т. пл. не изменяется- По данным2 4(5)-(4-аминофенил) имидазол плавится при 95—96°.
Другие способы получения
4(5) - (4-Аминофенил) имидазол получен также каталитическим восстановлением 4(5)-(4-нитрофенил)имидазола3.
Приведенная выше пропись с некоторыми изменениями основана на работах1'2.
1. R. L. Grant, F. L. Pyman, J. Chem. S ic, 49, 1893 (1921).
2. I. Е. Biilaban, Н. King, J. Chem- Soc. 12', 2701 (1923).
3. Е. Ochl.i, К. Uti.h-isi. J. Рііагш. Soc. Japan. GO, 312 (194()); С. A., 35,
4586 (1941).
І-АЦЕТИЛИЗОХРОМАН
.^V^l CH,COOCA.LiH COOC2H,
OO
о
C'OLi
CHCOOC2H5
на
COCH3
Предложили: Э. А. Маркарян, А. Г. Самодурова Проверили: С. О. Вартанян, А. С. Авакян
Получение
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 1,1 г (0,15 моля) измельченного в порошок гидрида лития и из капельной воронки при перемешивании прибавляют смесь 20,6 г (0,1 моля) этилового эфира изо-хроман-1-карбоновой кислоты (см. «Синтезы гетероциклических соединений», вып. 12, стр. 67) и 17,4 г (0,2 моля) этилового эфира уксусной кислоты (прим. 1). Содержимое колбы кипятят на водяной бане в течение 14 ч. Затем при охлаждении проточной водой по каплям прибавляют 30 мл воды и продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 1 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывают и трижды промывают эфиром порциями по 25 мл (прим. 2). Сырой продукт помещают в колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. Добавляют НО мл воды и при перемешивании по каплям прибавляют 30 мл концентрированной соляной кислоты (прим. 3). Затем реакционную смесь кипятят на масляной бане при 130—140° до прекращения выделения углекислого газа (около 3—4 ч.). По охлаждении добавляют сухой углекислый калий до нейтральной реакции и выделившийся маслообразный продукт трижды экстрагируют эфиром порциями по 100 мл. Эфирный экстракт сушат
13
над сернокислым натрием, отгоняют растворитель и" остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 89— 91 °/0,5 мм.
Выход 10,7—11,0 г, или 61,0—62,5% теоретического количества; n*> 1,5392; af 1,1052.
1-Ацетилизохроман, Ci1Hi2O2, мол. вес 176,22—маслообразная жидкость светло-желтого цвета, хорошо растворимая в обычных органических растворителях и нерастворимая в воде.
Примечания
1- Этиловый эфир уксусной кислоты перед употреблением перегоняют над пятиокисью фосфора.
2. Литиевую соль промывают эфиром для освобождения от не вступивших в реакцию исходных продуктов.
3. После добавления соляной кислоты осадок растворяется и раствор темнеет.
Другие способы получения
1-Ацетилизохроман получен также из 1-цианизохрома-на реакцией Гриньяра1.
I. А. Г. Самодурова, С. О. Вартнян, Э. А. Маркарян, Арм. хим. ж., 32,. 397 (1979).
3-АЦЕТИЛ-4,5,5-ТРИМЕТИЛ-2,5-ДИГИДРОФУРАНОН-2
О
CH5-C-O CH3 - С - ОН +
H2C-CO-C2H5 C2H5ONa НзС
I --—5-_ Q
COOC2H5 н\с
С - CH3
Il
CHj
Предложили: А. А. Аветисян, А. Н. Джанджа-
аанян, М. Т. Дангяц Проверили: С. А. Аветисян, Н. С. Несунц
Получение
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлор кальциевой трубкой, помещают 50 мл абсолютного спирта и прибавляют небольшими кусочками 1 г металлического натрия. После полного растворения последнего при перемешивании приливают 15,3 г (0,15 моля) диметилацетилкарбинола (прим. 1) и 26,0 г (0,2 моля) ацетоуксусного эфира. Смесь нагревают на водяной бане до кипения и перемешивают в течение 8 ч. Реакционную смесь охлаждают, заменяют обратный холодильник нисходящим и отгоняют растворитель. Остаток подкисляют 20%-ной соляной кислотой до рН 6 и экстрагируют три раза по 30 мл эфира. Объединенные эфирные экстракты высушивают над безводным сернокислым магнием, после чего отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 96—106°/2 мм, 1,4825— 1,4840. Отгон при стоянии кристаллизуется (прим. 2), т. пл. 51—52°. После перекристаллизации из 30 мл петролейного эфира вещество плавится при 53—54°
