Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 14 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
7
ля) сухого 5-аллил-4,6-диокси-2-метилпиримидина (прим. 2) и нагревают реакционную смесь на кипящей водяной бане 5—6 ч. (прим. 3). Отгоняют в вакууме водоструйного насоса избыток хлорокиси фосфора, доводя объем до 70 мл. Остаток выливают при перемешивании на 300 г мелколотого льда и экстрагируют хлороформом трижды по 200 мл. Хлороформный экстракт сушат сернокислым магнием, хлороформ отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 90—9Г/4 мм. Выход 30,7—33.4 г (50,4—54,9%).
5-Аллил-6-бензиламино-2-метил-4-хлорпиримидин. В трех-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, помещают 50 мл абсолютного этилового спирта, 10,2 г (0,05 моля) 5-аллил-4,6-дихлор-2-метилпири-мидина и прикапывают при перемешивании и нагревании на водяной бане 10,7 г (0,1 моля) свежеперегнанного бензила-мина. По окончании кипятят реакционную смесь на водяной бане 4 ч. Растворитель отгоняют, к остатку приливают 40 мл воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат. Получают 11,7—12,0 г (85,4—87,6%) вещества с т. пл-111 —112°. После перекристаллизации из 100 мл бензола выход 8,8—9,3 г, или 64,3—67,9% теоретического количества, т. пл. 115°.
5-Аллил-6-бензиламино-2-метил-4-хлорпиримидин, Ci5H16ClN3, мол. вес 273,78, белое кристаллическое вещество, растворимое в хлороформе, этиловом спирте, эфире, нерастворимое в воде.
Примечания
1. Гидрохлорид ацетамидина и диэтиловый эфир аллил-малоновой кислоты получены по методикам 2.
2. Диоксипиримидин сушат 10—12 ч. при температуре 120—150°, при неполной сушке выход дихлорпиримидина резко падает-
3. Через 1—2 ч. происходит полное растворение дио-ксипиримидина.
Другие способы получения
5-Аллил-бензиламино-2-метил-4-хлорпиримидин получен только описанным выше способом.
1. «Синтезы органических препаратов», сб. 1, стр. 66, ИЛ, Москва, 1949. 2 R. Т. Arnold, М. Moura Campos. К- L. Lindsay. J. Am. Chem. Soc, 75, 1044 (1953).
4-АМИНО-3-МЕРКАПТО-5-(4-МЕТОКСИБЕНЗИЛ)-1,2,4-ТРИАЗОЛ
Предложили: Т. Р. Овсепян, А. X. Аветисян Проверили: М. А. Ирадян, Р. А. Ароян
Получение
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником с газоотводной трубкой, помещают 14,7 г (0,05 моля) калиевой соли N-(4-mcto-ксифенилацето)-дитиокарбазиновой кислоты (прим. 1), 3,2 г (0,1 моля) 95%-ного гидразина гидрата и 4 мл воды. Реакционную смесь перемешивают и кипятят при 100—105° до полного выделения сероводорода (прим. 2). После окончания реакции раствор разбавляют 250 мл воды и добавляют концентрированную соляную кислоту до нейтральной реакции. Выпавший осадок фильтруют, дважды промывают водой порциями по 75 мл и сушат на воздухе, т. пл. 197—198°. Выход 10,3—10,7 г, или 87,3—90,6% теоретического количества (прим. 3).
4-Амино-3-меркапто-5- (4-метоксибснзил) -1,2,4-триазол, C1DH12N4O1 мол. вес 236,30—белое кристаллическое вещество, растворимое в диметилформамиде и бензоле, нерастворимое в метиловом, этиловом спиртах, ацетоне, эфире и в воде.
1. Калиевую соль N-(4-метокеифенилацето)-дитиокарба-зиновой кислоты с т. пл. 250—251° и с выходом 90—95% получают из гидразида 4-метоксифенилуксусной кислоты1 и сероуглерода в щелочной среде2.
Примечания
2. На это требуется около двух часов. В течение этого времени раствор окрашивается в зеленый цвет. Контроль за выделением сероводорода можно проводить, пропуская газ через раствор азотнокислого свинца.
3. Перекристаллизацию продукта проводят из 50 мл бензола, т. пл. 199—200°.
Другие способы получения
4-Амино-3-меркапто-5- (4-метоксибензил) -1,2,4-триазол получен только описанным выше методом, основанным на работе Рейда и Хейндела3.
1. 7". Р. Овсепян, А. X, Аветисян, А. А. Ароян, С. Г. Карагезян и В. Г.
Сарафл::, Арм. хим. ж., 29, 700 (1976).
2. «Синтезы гетероциклических соединений», вып. 5, Ереван, Изд. АН
АрмССР, 1960, стр. 9. -3. J. Reid, N. О. Heindel, .1. Hetercc. Chem.. 13, 926 (1976).
4(5И4-АМИНОФЕНИЛ)ИМИДАЗОЛ
Проверили: М. А. Ирадян, С. С. Маргаряи Получение
Азотнокислая соль 4(5)-фенилимидазола. В однолитровую коническую колбу помещают 21,6 г (0,15 моля) 4(5)-фенилимидазола (см. «Синтезы гетероциклических соединений», вып. 11, стр. 18), 500 мл 4н азотной кислоты и смесь кипятят 8—10 мин. Оставляют на ночь в холодильнике и выпавший осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Выход 25,5—27,0 г (82,1—87,0%), т. пл. 169—170° (с разложением).
4(5)-(4-Нитрофенил)имидазол. В круглодонную колбу, емкостью 10U мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 48 мл концентрированной серной кислоты и при охлаждении проточной водой вносят небольшими порциями 24,8 г (0,12 моля) азотнокислой соли 4(5)-фе-нилимидазола. Смесь при перемешивании нагревают на кипящей водяной бане 2 ч и выливают в 450 мл воды. Затем добавляют 45 г едкого натра и после его растворения нейтрализуют раствором углекислого натрия. Температуру смеси доводят до 65° и отфильтровывают осадок (прим. 1).
