Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 14 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
2. Такое соотношение пиридина и уксусного ангидрида обеспечивает максимальный выход.
Другие способы получения
Кроме описанного выше способа 3-(4-метоксифенил) кумарин получен с 35,5% выходом из 4-метоксифенилдиазони-умхлорида и кумарина в присутствии хлористой меди в среде ацетона и уксуснокислого натрия2, а также из натриевой соли 4-метоксифенилуксусной кислоты и салицилового альдегида в среде уксусного ангидрида3.
1. А. Л. Мнджоян, А. А. Ароян, Т. Р. Овсепян, Изв. АН АрмССР, XH,
14, 157 (1961).
2. Н. Meerwien, Е. BUchner, К- van Emster, .1. Prakt. Chem., 152, 237
(1939); С. А., 33, 62621 (1939).
3. О. Bargellini, L. Monti, Atli accad. Llncei, 8, 395 (1928); С. А., 23,
16344 (1929).
N-ОКИСЬ ^/(2,6-ДИМЕТИЛФУРО/2,3-а/ПИРИМИДИН)-4-МЕТИЛИ-ДЕН/N1, N'-ДИМЕТИЛ-ПАРА-ФЕНИЛЕНДИАМИНА
С3НдЫ,Зг
H1C
N^
CH=N^ УМСНЛ
No
Предложили: Р. Г. Мелик-Оганджанян, В. Э.
Хачатрян, А. С. Гапоян Проверили: А. Ф. Акопян, А. Г. Саакян
Получение
2,6-Диметил-4-пиридинийметилфуро/2,3-с//пиримидин йодид. В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, помещают 19,4 г (0,12 моля) 2,4,6-триметилфуро/2,3-сі/пиримидина (прим. 1), 30,5 г (0,12 моля) йода, 120 мл пиридина и 600 мл хлороформа. Содержимое колбы кипятят 3—4 ч. и оставляют на ночь. Выпавший осадок фильтруют, промывают эфиром три раза по 100 мл и сушат. Выход 25,6—26,4 г (58,0—60,0%), т. пл. 189—190° (из 80 мл воды).
N-Окись N-/(2,6-диметилфу po/2,3-df пиримидин)-4-мети-лиденІ-N1, І\і1-диметил-пара-фенилендиамина. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную термометром, мешалкой и капельной воронкой, помещают 18,4 г (0,05 моля) 2,6-диметил-4-пиридинийметилфуро/2,3-сі/їшри-мидин йодида, 7,5 г (0,05 моля) пара-нитрозодиметиланили-на (прим. 2), 100 мл пиридина и при перемешивании прикапывают 25 мл 2N раствора едкого натра с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 25°. После завершения прикапывания выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат.
Выход 10,0—10,5 г, или 65,0—70,0% теоретического количества, т. пл. 172—174°.
N-Окись N-/ (2,6-диметилфуро/2,3-с1/пиримидин) -4-мети-лиден/-№,№-диметил-пара-фенилендиамина, Ci7H]8N4O2, мол. вес 310,36—кристаллы оранжевого цвета, растворимые в спирте и хлороформе.
Примечания
1. 2,4,6-Триметилфуро/2,3-(1/пиримидин был получен нагреванием соответствующего 6-бромметильного производного с метилатом натрия1.
2. пара-Нитрозодиметиланилин был получен нитрози-рованием диметиланилина по известному способу2.
Другие способы получения
N-Окись Ы-/(2,6-диметилфуро/2,3-с1/пиримидин)-4-мети-лиден/-№,№-диметил-пара-фенилендиамина получена только описанным выше способом.
1. Р. Г. Мелик-Оганджанян, А. С. Гапоян, В. Э. Хачатрян, В. С. Мирзо-
ян, Ж. С. Манукян, С. А. Папоян, Арм. хим. ж., 23, 1020, 1980.
2. Л. Гаттерман, Г. Виланд. Практические работы по органической хи-
мии, изд. 5, Госхимиздат, 1948, с. 354.
3-ОКСИ-2,2,5,5-ТЕТРАМЕТИЛ-3-ЭТИНИЛТЕТРАГИДРОФУРАН
HX
H5C
'і % H,<
Hx і--^c=CH
OH
Предложили: Э. Л. Асояп, В. Н. Жамагорцян Проверили: Л. О. Аветян, С. А. Карамян
Получение
В трехгорлой круглодонной колбе емкостью 1 л приготовляют реактив Гриньяра из 36,0 г (1,5 г-атом) магниевых стружек и 163,0 г (1,5 моля) бромистого этила. При температуре — 10° через раствор в течение 24 ч. пропускают ток ацетилена, высушенного над серной кислотой. Затем при температуре 20—25° по каплям в течение 8 ч. прибавляют 83,Ог (0,6 моля) 3-оксо-2,2,5,5-тетраметилтетрагидрофурана (прим. 1). Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре, охлаждают льдом, добавляют 200 мл 18%-ной соляной кислоты и экстрагируют порциями эфира по 100 мл. Эфирный экстракт промывают 10%-ным раствором углекислого натрия до нейтральной реакции, затем промывают водой и высушивают безводным сернокислым магнием (прим. 2). Эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 95—96711 мм (прим. 3). Выход 56,0—60,0 г, или 82,1—92,0% теоретического количества (в расчете на прореагировавший исходный фуранон). Продукт кристаллизуется, т. пл. 95—96° (из 100 мл петролейного эфира).
3-Оксо-2,2,5,5-тетраметил-3-этинилтетрагидрофуран, CiOH16O2, мол. вес 168,23—кристаллы белого цвета, с острым запахом, растворимые в обычных органических растворителях и нерастворимые в воде.
Примечания
1. 3-Оксо-2,2,5,5-тетраметилтетрагидрофуран синтезирован гидратацией тетраметилбутандиола1'2.
2. При хранении и перегонке обязательно добавляют 0,05 г пирогаллола.
3. Фракция, кипящая при 40—42710 мм; 20—23 г, 1,4200, является исходным фураноном, который можно повторно использовать в реакции.
Другие способы получения
Кроме описанного выше способа3 3-оксо-2,2,5,5-тетраме-тил-3-этинилтетрагидрофуран получен также из 1-метил-4-(3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилтетрагидрофуро!) -З-бутин-2-ола щелочным расщеплением4.
1. О. Dupont, Ann , 30, (8), 485 (1913).
2. И. Н. Назаров, С. Г. Мацоян, ЖОХ, 27, 2951 (1957).