Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 10 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Из четырех изомерных по положению метоксигруппы 7-нитро-метокси-9-хлоракридинов (с нитро- и метоксигруппа-ми в разных «бензольных» ядрах) в литературе описан только один * 7-нитро-2-метокси-9-хлоракридин [4].
В данной работе воспроизведена методика получения этого соединения [4] и аналогичным путем, исходя из 4-нитро-2'-мет-окси-дифениламин-2-карбоновой кислоты [6], синтезирован его ранее неизвестный 4-метокси-изомер.
СХЕМА СИНТЕЗА 7-НИТРО-2- и 4-МЕТОКСИ-9-ХЛOPАКРИДИНОВ
COOH
O2N-^V
OCH3
POCl8
H
* В 1963 году Ai К. Сухомлинов и В, П. Максимец [5] получили че.-тире изомерных 6-нитро-]-, 2-, 3- и 4-метокси-9-хлоракридина.
0.N-
0
Il
I Il I +0CH3 N
H
РОСІ,
Cl
°2N III+
\/\/\// N
OCH3
Характеристика основного сырья
4-Нитро-4'-метоксидифениламин-2-карбоновая т. пл. 230°.
4-Нитро-2/-метоксидифениламин-2-карбоновая т. пл. 215°.
Хлорокись фосфора, ч., ВТУ У 166—51. n-Ксилол, ч, ТУ МХП 3601—53. Бензол, ч.д.а, ГОСТ 5955—51.
кислота, кислота,
Условия получения
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с каучуковым абтюратором, термометром и обратным холодильником, помещают 29 г сухой тонкоизмельченной 4-нит-ро-4'-метоксидифениламин-2-карбоновой кислоты, 32 г хлор-окиси фосфора и 200 мл сухого п-кснлола. Содержимое колбы нагревают при размешивании до слабого кипения н выдерживают в течение 3 часов.
По охлаждении до комнатной температуры реакционная масса разделяется на два слоя. Верхний .(ксилольный) слой отделяют декантацией, а нижний маслообразный коричневый слой выливают на 250—300 г льда, смоченного 70—75 мл 10%-ной аммиачной воды.
Образовавшийся желтый аморфный осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 150 мл метанола и сушат при 70— 75° до постоянного веса. Получают 27,4 г технического 2-метокси-7-ігитро-9-хлоракридина, который перекристаллизо-вывают из бензола (1 :25) с осветлением бензольного раствора активированным углем (5% по весу).
В соответствии с литературными данными [4], чистый 2-метокси-7-нитро-9-хлоракридин плавится при 226°; выход его составляет ~ 65% от теоретического.
Аналогичным путем из 22,5 г 4-нитро-2'-метоксидифенил-амин-2-карбоновой кислоты, 50 г хлорокиси фосфора и 180 мл гс-ксилола получают 23,4 г чистого 4-метокси-7-нитро-9-хлор-акридина с температурой плавления 267—267,5°.
Найдено, %: N-9, 73; Cl-12, 25. C11H9OsN2Cl. Вычислено, %: N-9, 70; Cl-12, 28.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. М. Г р и г о р о в с к и й. Успехи химии, 21, б!5 (1952).
2. О. Ю. Магидсон, А. М. Г р и г о р о в с к и й. ЖОХ, 3, 615 (1933); Ber., 66, 866 (1933).
3. Н. Н. Д ы x а н о в, Г. А. Горлач, В. П. С е р г о в с к а я. Медицинская промышленность СССР, № 4, 26 (1960).
4. W. Lesnianskii. Chem. ZbI., 1, 3105 (1929); Н. С. Дроздов. ЖОХ, 5, 691(1935).
5. А. К. Сухомлинов, В. П. M а к с и м е ц. ЖОХ (в печати).
6. В. И. Кихтева, Н. Н. Д ы х а н о в. См. статью 4-Нитро-2'-, 3'- и 4'-метоксидифениламин-2-карбоновые кислоты, в этом сборнике.
Поступила в апреле 1964 г. ВНИИ монокристаллов
УДК 547.556.8.05
OPTO- И ПАРА-НИТРОФЕНИЛГИДРАЗИНЫ
В. Т. СКРИПКИНА, Н. Н. ЛЫХАНОВ
NH-NH2
NH-NH2
и
\//
NO1
'2
C8H7O2N3
М. в. 153, И
о-Нитрофенилгидразин был впервые получен в 1889 г. Бишлером восстановлением хлористого о-нитрофенилдиазония хлористым оловом в соляной кислоте [1], а в 1896 г. Бамбер-гер и Краусс, восстанавливая хлористый п-нитрофенилдиазо-ний сульфитом натрия, получили л-нитрофенилгидразип [2].
В промышленном синтезе арилгидразинов наибольшее применение нашел способ восстановления арилдиазонийхло-ридов сульфитно-бисульфитной смесью [3]. Ниже описывается оптимальная методика синтеза этим путем о- и гс-питрофенил-гидразинов, состоящая из 8 стадий.
I.
-NH2 + HCl —
\+//~
NO2
-NH3. HCl;
X+//
N О,
II.
-NH2-HCl + NaNO2 + HCl
-N = N-Cl + NaCl + H2O;
X+S NO2
[[I. 2NaHSO3 + Na2CO3 — 2 Na2SO3 + H2O + CO
IV. ^ ^)—N-= N-Cl + Na2SO3 — NO2
— ^ ^-N = N-SO3Na 4-NaCl; NO2
V. ^ \-N=N-SO8Na + NaHSO3 —
NO2
SO3Na
NO2
SO3Na
VI. ^ ^-N-NH-SO3Na + H2O —— NO2
-> ^ ^-NH-NH-SO3Na-J-NaHSO4; NO2
VII. ^+^-NH-NH-S08Na + H2O + HCl NO2
NO2
-NH-NH2-HCl + NaHSO4;
VIII. ^ ^.-NH-NH2.HCl + CH8COONa — NO2
— ^+^-NH-NH2 + CH3COOH + NaCl. NO,
Характеристика основного сырья
о-Нитроанилин, ч., ТУ МХП 2639—51, или
я-Нитроанилин, ч., ТУ МХП 1461—46.
Кислота соляная, техн., синтетич., ГОСТ 857—57.
Бисульфит натрия, техн. (водный раствор), ГОСТ 902—41.
Сода кальцинированная, ГОСТ 5110—49.
Натрий азотистокислый, техн., 6194—52, сорт I.
Условия получения
/. Получение хлоргидратов о- и п-нитроанилинов. В стакан емкостью 250 мл, хорошо закрепленный на штативе и снабженный механической мешалкой и термометром, помещают 13,8 г (0,1 M) чистого о- или я-нитроанилииа и 70 мл разведенной (1:1) соляной кислоты.
Содержимое стакана при энергичном перемешивании нагревают на водяной бане до 80—90° и выдерживают до полного растворения осадка.
