Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 10 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания: 1. Реакцию можно проводить в присутствии порошкообразной меди (ГШ ТУ 4451—54) с добавлением или без добавления KJ.
2. При проведении реакции с большими загрузками, необходимо перемешивание.
3. При необходимости время нагрева может быть сокращено до 24 часов: 12 часов при' 160—180° и 12 часов при 180—200° с незначительным при этом уменьшением выхода 3-ниіродифениламииа.
4. Экстракция продукта меньшим количеством хлороформа ведет к получению более концентрированного хлороформного раствора, что затрудняет в последующем очистку вещества на колонке.
ЛИТЕРАТУРА
1. J. Goldberg. Ber., 40, 4541 (1907).
2. С. В. Журавлев, В. А. Скородумов. ЖОХ, 31, 3129 (1961).
3. P. Grammaticakis. Bull. Soc. chim. France, 21, 99 (1954).
4. В. М. С в е т л а е в а, СВ. Журавлев. Ж. нрикл. химии, 35, 1857 (1962).
5. Синтезы органических препаратов, 1, M., ИЛ, 1949, стр. 137; Ю. В. К а р я к и и, И. Н. Ангелов. Чистые химические реактивы, M., Госхимиздат, 1955, стр. 344.
6. Т. L. D a wis, A. A. A sh down. J. Amer. Chem. Soc, 46, 1053 (1924).
7. M,. J. S. De war, D. S. U г с h. J. Chem. Soc, 3079 (1958).
Поступила в марте 1964 г.
Институт фармакологии и химиотерапии АМН СССР
УДК 547.835.07
7-НИТРО-2- И 4-МЕТОКС ИАКРИДОНЫ-9 И 6- И 7-НИТ-РО-2- И 4-МЕТОКС И-10-МЕТИ Jl АКРИ ДО H Ы-9
В. И. КИХТЕВА, Н. И. ДЫХАНОВ
о о
8 Il . ІІ
nN V\/\/\2 ^\/\/\
I 9 I! -1-och8 o,n+ і !! +och3
5 • N 4 і
h сн°
7-Нитро 2- и 4-метокси- 6- и 7-Нитро-2- и 4-метокси-
акридоны-9 -10-метилакридоны-9
c14h10o4n3 М. в. 270,24 c]6h12o4n2 М. в. 284,27
Из 16 теоретически возможных питрометоксиакридонов-9 с нитро- и метоксигруппами в разных «бензольных» ядрах описан только один* нерастворимый в обычных органических растворителях и неплавящийся до 300° 2-метокси-7-нитроакри-дон-9, полученный нагреванием 4-нитро-4'-метоксидифенил-амин-2-карбоновой кислоты с эквивалентным количеством хлорокиси фосфора [1]. N-Метильные производные нитромето-ксиакридонов-9 до сих пор не были описаны.
На основании литературных данных по растворимости других замещенных акридонов-9 и их N-метильных производных [2] можно было ожидать, что метилированные при азоте нитромстоксиакридоны будут значительно более растворимыми S органических растворителях, и в связи с этим окажется возможным их получение в достаточно чистом состоянии.
В 1963 году А. К, Сухомлинов и В. П. Максимец [3] синтезировалм изомерные 6-нигро-1-, 2-, 3- и 4-метоксизамещепные акридона-9 путем гидролиза соответственно замещенных 9-хлоракридинов.
Последнее обстоятельство весьма важно для оценки донорно-акцепторного эффекта нитро- и метоксигрупп в трехкольцевой гетероциклической системе и для исследования физических характеристик подобных соединений.
В данной работе осуществлен синтез 2-метокси-7-нитро-акридона-9 и его 4-метокси-изомера путем гидролиза соответственно замещенных 9-хлоракридинов [4] разбавленной соляной кислотой. Оба эти вещества лишь с большим трудом растворяются в ледяной уксусной кислоте и не растворяются в других обычных органических растворителях. Очищенные перекристаллизацией из уксусной кислоты, они не плавятся до 300°, в связи с чем общепринятый способ идентификации органических соединений по температуре плавления к ним не применим.
Значительно более растворимыми и низкоплавкими оказались N-метильные производные 7-нитро-2- и 4-метоксиакридо-нов-9, впервые полученные авторами данной статьи обработкой названных акридонов метиловым эфиром бензолсульфо-кислоты в присутствии едкой щелочи в кипящем ацетоновом растворе.
Аналогичным путем впервые синтезированы N-метильные производные 6-нитро-2- и 4-метоксиакридонов-9, полученных по А. К- Сухомлинову и В. П. Максимцу [3].
СХЕМА СИНТЕЗА 6- И 7-НИТРО-2- И 4-МЕТОКСИАКРИДОНОВ-9 И ИХ N-МЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
Cl
I
H8O1H-
O2N+ Ii ! +OCH3---у
¦^/\/\^ N
О
I!
^\/\/\ C6H8SO8CH8
O3N+ І! і +OCH3 --YoIT- "* \/\/\^ N
I
II
О
Il
^\/\/\ ¦* O2N+ I I +OCH3
N
Характеристика основного сырья
2-Метокси-7-нитро-9-хлоракридин, т. пл. 226°. 4-Метокси-7-нитро-9-хлоракридин, т. пл. 267—267,5°. 2-Метокси-6-нитро-9-хлоракридин, т. пл. 219,5—220,5°. 4-Метокси-6-нитро-9-хлоракридин, т. пл. 224°. Метиловый эфир бензолсульфокислоты, ч., РТУ 138—57. Ацетон, ч.д.а., ГОСТ 2603—51. Кислота соляная, ч., ГОСТ 3118—46.
Условия получения
Получение 6- и 7-нитро-2- и 4-ме.токсиакридонов-9. В трех-горлую круглодонную'колбу с пришлифованным обратным холодильником помещают 5,5 г 7-нитро-2- или 4-метокси-9-хлоракридина и 370 мл 12%-ной соляной кислоты и кипятят в течение 7 часов.
Осадок нитрометоксиакридона отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой до отсутствия в промывке ионного хлора (проба с азотнокислым серебром) и высушивают при 100— 105° до постоянного веса. Технические нитрометоксиакридоны перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты (1 : 1000) с осветлением уксуснокислых растворов активированным углем (5% по весу) и получают очищенные вещества с выходами 92—95% от теоретических. Цвет и форма их кристаллов, а также результаты количественного определения азота приведены в таблице.
