Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 10 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
После прибавления всего бензилхлорида реакционную массу размешивают при минус 4—7° еще в течение 1 часа, затем выливают на 500 г льда.
Осадок п-питробензилхлорида тщательно отсасывают на стеклянной пористой пластинке, промывают 500 мл воды. Маслообразный фильтрат охлаждают в стакане до 0—5° и выдерживают в течение 2—3 часов при периодическом потираний палочкой по стенке стакана. При этом- выкристаллизовывается дополнительное количество гс-нитробензилхлори-да, который отсасывают, промывают водой и присоединяют к основному осадку.
Сырой технический п-нитробензилхлорид очищают перекристаллизацией из метанола (1:2,5) с добавлением активированного угля (5% от веса технического продукта).
Выход чистого n-нитробензилхлорида с т. пл. 70—71° составляет 74—75 г или ^-43% от теоретического.
ЛИТЕРАТУРА
1. Органические реакции. Сб. 8, M , ИЛ, 1952, стр 276
2. С a vill. J. Amer. Chem. Soc, 72, 2804 (1950).
3. Е. К. У г л е ц к а я. Авт. свид. 57333; Л. С. С о л о д а р ь, В. В. M а р-к и к. Успехи химии, 16, 102 (1947).
4. Al way. J. Amer. Chem. Soc, 24, 1062 (1902).
Поступила в сентябре 1563 г.
ВНИИ MonoKfисталл*"в
УДК 547.551.2.07
3-НИТРОДИФЕНИЛАМИН
С В. ЖУРАВЛЕВ, В. М. СВЕТЛАЕВА
NO3
C12H10N2O2
М. в. 214,22
Синтез 3-нитродифениламина конденсацией бромбензолас ж-нитроацетанилидом предложен уже давно [1]. Однако, вследствие образования в реакции побочных продуктов выделение 3-нитродифениламина связано со значительными трудностями и при высоком выходе сырого продукта [2], часто после кристаллизации получают небольшие количества аналитически чистого вещества [3].
В связи с необходимостью получения 3-нитродифенилами-на для дальнейшего синтеза 2-аминофентиазина нами был разработан метод очистки промежуточно образующегося М-ацетил-З-нитродифениламина колоночной фильтрацией хлороформного раствора на Al2O3 II степени активности [4]. Очистка этого промежуточного продукта от образующихся смол позволила нам надежно получать 3-нитродифениламин с выходом 80% и выше, причем вещество после однократной перекристаллизации представляло собой аналитически чистый препарат.
СХЕМА СИНТЕЗА 3-НИТРОДИФЕНИЛАМИНА
NO2
_ _/
S V_Br + HN-f ^ і \=/
COCH3
Cu4Bi,
K2CCv
1s
NO
COCH3
NO
NO3
\ = /
HCl
NH
Y
/
Л /
COCH3
Характеристика основного сырья
Бромбензол, ч., ТУ МХП 2753—51, высушенный над CaCb и перегнанный; т. кип. 155—157°.
.и-Нитроацетанилид, ч., ВТУ 513—60, перекристаллизован-пый, т. пл. 150—151°.
Калий углекислый, ч., ГОСТ 4221—51, прокаленный.
Медь бромистая (Cu2Br2), свежеприготовленная [5].
Алюминий окись, д. хр., II степени активности, ТУ МХП 2962—54.
Хлороформ, ч„ ГОСТ 3160—51.
Спирт этиловый, ректифицированный, ГОСТ 5962—51. Кислота соляная, ч., ГОСТ 3118—46.
В колбу емкостью 0,5 л загружают 54 г (0,3 M) иі-нитро-ацетанилида, 99,2 г (0,6 M) бромбензола, 14 г безводного, растертого в порошок, углекислого калия и 0,63 г бромистой меди (см. примечание 1); эту смесь нагревают с обратным холодильником на масляной бане 24 часа при температуре бани. 160—180° (см. примечание 2). Затем добавляют еще 15г углекислого калия (общее количество К2СО3 0,21 M) и продолжают нагревание при 180—200° еще 24 часа (см. примечание 3).
По окончании нагрева от реакционной массы отгоняют бромбензол, а маслянистый остаток N-ацетил-З-нитродифе-ниламина и частично 3-нитродифениламина экстрагируют ~800 мл хлороформа (см. примечание 4). Полученный раствор высушивают хлористым кальцием и пропускают через колонку с 200 г Al2O3 II степени активности при полностью открытом кране (отношение диаметра колонки к высоте столба адсорбента~1 :7).
Колонку промывают хлороформом, который отгоняют по мере пропускания раствора через колонку, в результате чего 68
Условия получения
последнюю промывку до получения почти бесцветного элюата проводят регенерированным хлороформом.
После отгонки растворителя (конец отгонки для удаления следов растворителя проводят в вакууме водоструйного насоса) к остатку добавляют 80 мл концентрированной соляной кислоты в 100 мл этилового спирта и в течение 5 часов нагревают раствор на глицериновой бане при перемешивании и температуре 100—110°. Затем раствор охлаждают, не прекращая при этом перемешивания, чтобы избежать образования комков. После охлаждения ледяной водой полученный кристаллический осадок отсасывают.
Выход 3-нитродифениламина равен 55,9 г, что составляет 86,9% от теоретического; т. пл. продукта 108—109°.
Вещество однократно кристаллизуют из раствора в горячем этиловом спирте с добавлением горячей воды (на 1 г вещества берется 5 мл спирта и 2,5 мл воды); т. пл. перекристаллизованного 3-нитродифениламина 111,5—112,5°.
По литературным данным, т. пл. продукта 110—112° [6], 113—114° [7]. Выход к взятому для перекристаллизации веществу равен 85,4%. Кроме того, из маточного раствора может быть выделено дополнительное количество вещества.
Найдено, %: С-67,07; 66,99; H-4,75; 4,80; N-13,05; 13,18 C15H10N11O11. Вычислено, К: С 67,23; 11-4,70; N-13,07.
