Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 10 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Н. Н. ДЫХАНОВ, Л. М. ЕГУПОВА H3C-C-C-CH,
Il Il
О N-OH
C4H7O2N М. в. 101, 10
Монооксим диацетила, являющийся полупродуктом синтеза диацетила из метилэтилкетона [1], рекомендовано получать действием н. амилнитрита на метилэтилкетон с последующей изомеризацией продукта этой реакции в слабощелочной среде [2]. Однако этот способ малоэффективен для получения значительных количеств вещества по причине дефицитности и сравнительно высокой стоимости н. амилового спирта.
В нижеописанной методике синтеза монооксима диацетила в качестве нитрозирующего средства предложен более дешевый и доступный изобутилнитрит [3].
СХЕМА СИНТЕЗА МОНООКСИМА ДИАЦЕТИЛА H
I
H3C-C-C-CH3 -f 1-C4H9-O-N = O
Il I О H
H
1
-» H3C-C-C-CH3 + 1-C4H9OH
Il I
О N = O
1 он-
HjC—С—С—CH3
Il Il
O N-OH
Характеристика основного сырья
Метилэтилкетон, очищенный. ОСТ НКЛес 7606/90. Изобутилнитрит, свежеприготовленный, т. кип. 65—70°. Кислота соляная, техн., синтетическая, ГОСТ 857—57, Натр едкий, жидкий, ГОСТ 2263—59, марка «Д». Кислота серная, контактная, улучшенная, ГОСТ 2184—59.
Условия получения
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и воздушным холодильником, помещают 43 мл метилэтилкетона (см. примечание 1) и 2 мл концентрированной соляной кислоты! и подогревают до 48—50°.
К реакционной смеси при указанной температуре и энергичном перемешивании прикапывают 41 мл свежеперегнанно-го изобутилнитрита; весь процесс занимает не более 2 часов.
По прибавлении изобутилнитрита реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и прибавляют к ней в течение 10—15 минут смесь 40 г льда и 40 г 33%-ного водного раствора едкого награ; температура в массе при этом должна удерживаться в пределах 20—25°. Реакционную массу перемешивают еще в течение 30 минут, дают разделиться слоям и отделяют верхний слой изобутилового спирта, который сушат, перегоняют и возвращают в процесс.
Водный слой охлаждают до 5° и к нему при энергичном перемешивании прикапывают разбавленную (1:1) серную кислоту до рН 6,5, "ри этом температура в массе не должна превышать 10°, а длительность процесса нейтрализации и последующей выдержки реакционной массы должна быть не более 2 часов (см. примечание 2).
Выпавшие кристаллы монооксима диацетила отфильтровывают, а маточник упаривают до начала кристаллизации и охлаждают до 5°. Вновь отфильтровывают кристаллы монооксима, присоединяя их к первоначальному осадку.
Получают сырой моноокснм диацетила в количестве 18 а, который перекристаллизовывают из воды (1 :3) или из петролейного эфира (1 : 20).
Выход чистого продукта с т. пл. 75—76° составляет 13,0 г, или 40% от теоретического.
Примечания: J. Содержание основною вещества должно быть не ниже 98%.
2. При большей длительности процесса, особенно при меньшем значении рН, имеет место частичный гидролиз монооксима до свободного диацетила, а последний в кислой среде подвергается бимолекулярной дегидратации с образованием ксилохшюна, от которого весьма трудно избавиться при последующей перекристаллизации технического монооксима как т воды, так и нз петролейного эфира.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Н. Д ы X а н о в, Л. М. E г у п о в а. См. статью Диацетил в этом сборнике.
2. О. D і е 1 s и др. Ber., 35, 3232 (1902); 4Э, 4338 (1907).
3. Н. Н. Д ы X а н о в, Л. М. Егупова. См. статью Изобутилнитрит в этом сборнике.
Поступила в сентябре 1963 г. ВНИИ монокристаллов
УДК 547.548.07
я-НИТРОБЕНЗИЛХЛОРИД
Н. Н. ДЫХАНОВ, Л. М. ЕГУПОВА
CH2Cl
NO3
C7H6O2NCl
М. в. 171,58
л-Нитробензилхлорид является полупродуктом синтеза л-нитробензальдегида [1]. Его получение непосредственным хлорированием я-нитротолуола в боковую цепь (в отличие от л-нитробензилбромида [2]) осуществить не удается, так как одновременно с введением хлора в метильную группу происходит замещение нитрогруппы на хлор[3]. В связи с чтим известные способы получения л-нитробензилхлорида сводятся к различным приемам нитрования бензилхлорида. Наиболее эффективным из них является описываемый ниже способ нитрования бензилхлорида нитратом калия в серной кислоте [4].
Бензил хлористый, бензольный, ТУ МХП 588—49, сорт 1. Калий азотнокислый, ч., ГОСТ 4144—48.
СХЕМА СИНТЕЗА п- НИТРОБЕНЗИЛХЛОРИДА
(-4°)-(-7°)
_^-CH2CI + KNO3 ¦f H2SO4--
-> 0„N-f ~~Ч^~СНаС1 + KHSO4 + H2O
—S-
Характеристика основного сырья
Кислота серная, ч., концентрированная, ГОСТ 4204—48. Спирт метиловый, синтетический, ГОСТ 2222—54. Уголь активированный, древесный, ГОСТ 4453—48, щелочной марки «А».
Условия получения
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 110 г нитрата калия (1,09 M) и 400 мл концентрированной серной кислоты и перемешивают до растворения соли.
К охлажденному до минус 6—7° раствору прикапывают из воронки 114 мл хлористого бензила (1 M) с такой скоростью, чтобы температура в массе не превышала минус 4°. Уже по прибавлении половины исходного объема бензилхло-рида начинается выделение кристаллов гс-нитробензилхлори-Да.
