Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
Известны инфракрасные спектры испускания, отражения и поглощения. Однако наибольшее распространение в ИК-спектроскопии получил абсорбционный метод, т. е. метод, с помощью которого в результате взаимодействия вещества с электромагнитным излучением получают спектры поглощения. Преимущество этого метода состоит в том, что спектр поглощения можно получить, располагая лишь небольшим количеством вещества (доли см3) в любом агрегатном состоянии, в растворе, при разных температуре и давлении, вещества, окрашенного и непрозрачного в видимом свете, люминесцирующего и т. п.
Известно, что молекула представляет собой систему, состоящую из атомов, находящихся в постоянном колебательном движении. Частота этого колебания определяется видом химической связи. Существуют два вида колебаний молекул: валентные, при которых этомы совершают колебания вдоль оси валентной связи, сближаясь и удаляясь, и деформационные, при которых атомы отклоняются от оси валентной связи. Каждому виду связи определенного вида атомов соответствуют колебания определенной частоты. Если на молекулу падает свет той же частоты, происходит поглощение энергии, которая вновь выделяется, когда молекула возвращается из возбужденного состояния в исходное. Этим свойством молекул и пользуются в ИК-спектроскопии*.
* Общие принципы качественного анализа методом ИК-спектроскопии детально изложены в специальных монографиях, в которых приведены данные о характеристических частотах (см. список литературы).
В основу метода положен закон Бугера—Ламберта—Бера, связывающий интенсивность монохроматического светового потока (Iq), падающего на образец, и потока (T), прошедшего через него, с характеристиками молекул исследуемого (поглощающего) вещества и его концентрацией в образце:
/=/0.і(Гєа/ (12.1)
где є — удельный коэффициент поглощения, л/(моль-см); с — концентрация вещества, моль/л; d — толщина слоя, см.
В практической работе используют логарифмическую форму записи закона Бугера — Ламберта—Бера:
Ig -у- = гей = D (12.2)
где D — оптическая плотность вещества.
Работая на ИК-спектрометрах, измеряют отношение IqII, которое называется коэффициентом пропускания. Спектр поглощения представляет собой зависимость пропускания Г= (7//0] • 100 (в %) от частоты колебания v.
Из курса физики известно, что частота колебания света v=c*lA (где с — скорость света в вакууме). Величина 1Д измеряется в см-1 и носит название волнового числа; очень часто его называют частотой (что не точно). Следовательно, правильнее было бы говорить, что спектр поглощения — это зависимость пропускания от волнового числа.
Каждой химической группе соответствуют определенные частоты (волновые числа) колебания, а следовательно, и полосы поглощения в ИК-спектре. Эти полосы называют характеристическими. В зависимости от положения группы в молекуле и непосредственного соседства с ними других групп в спектре наблюдаются некоторые изменения (наложение одних полос на другие, появление дополнительных полос с частотами, кратными основным частотам). Зная характеристические полосы (частоты) поглощения и спектр вещества, можно идентифицировать группы, входящие в состав вещества, а также и само вещество.
Длина волны x в максимуме поглощения, либо частота колебания V, или волновое число определяют положение полосы в спектре. Кроме того, каждая полоса в спектре может быть охарактеризована интенсивностью, шириной и типом поляризации.
Интенсивность полосы характеризует концентрацию данных химических групп, поглощающих свет с длиной волны Я, а также молекулярную структуру вещества. Так, наиболее интенсивными в спектре являются пики, отвечающие валентным колебаниям. Различают интенсивность в максимуме поглощения и интегральную интенсивность (площадь под кривой поглощения). Интегральная интенсивность — очень интересная величина, характеризующая молекулярные процессы, однако интенсивность в максимуме проще измерить, и поэтому ею пользуются чаще. Полосы поглощения делят на сильные, средние и слабые в зависимости от
высоты полосы в максимуме поглощения или от площади под контуром полосы. Ширину полосы можно измерять на уровне половины ее высоты в максимуме. Такую величину называют полушириной.
Если образец имеет какую-либо ориентацию, то, используя поляризованный свет, для каждой полосы в спектре можно определить тип поляризации.
Для интерпретации колебательных спектров полимеров необходимо знать спектральное повторяющееся звено цепи, т. е. такую единицу, из которой определенными операциями симметрии может быть построена вся макромолекула. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактический полипропилен), в некоторых случаях она содержит два мономерных звена (синдиотактический полипропилен, полиакрилонитрил) либо включает лишь «половину» маломерного звена (полиэтилен). При анализе спектра следует учитывать, что число характеристических колебаний для данной химической группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа полимерной или неполимерной молекуле. Например, рассмотрим характеристические колебания группы —CH2—. В неполимерной молекуле CH2Cl2 для группы CH2 характерны три характеристических колебания: два валентных в интервале 2940—2915 см-1 и 2885— 2860 см-1 и одно деформационное колебание в интервале 1480— 1460 см-1. В полимерной молекуле, содержащей группы CH2, следует ожидать шесть характеристических колебаний: удвоенное число указанных выше трех характеристических колебаний, поляризованных, однако, различным образом — параллельно и перпендикулярно оси цепи.
