Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
Растворитель
Катетометр на оптической скамье Шприц на 10 мл с длинной иглой Колбы емк. 150 мл с притертыми пробками
лирования уровня жидкости в измерительном капилляре 2. Ka* пилляр сравнения 3 показывает уровень растворителя и имеет диаметр, равный диаметру капилляра 2.
Работа 56. Определение осмотического давления и молекулярной массы
Цель работы. Измерить осмотическое давление растворов полимера и вычислить его молекулярную массу.
Реактивы
Полимер
Оборудование
Осмометр Цимма — Мейерсона
(см. рис. 11.3) Сосуд для осмометра (см. рис. 11.4)
Мембраны Термостат
Методика работы. Для измерения осмотического давления предварительно готовят растворы полимера четырех концентраций. В четыре мерные колбы емкостью 100 мл последовательно
помещают навески 0,05, 0,075, 0,100 и 0,125 г переосажденного и высушенного до постоянной массы исследуемого полимера и приливают по 50 мл растворителя. После полного растворения навесок раствор полимера с помощью шприца вводят в ячейку / (см. рис. 11.3) через капилляр 6. После заполнения ячейки стержень 4 вводят в капилляр f и в расширение капилляра 6 наливают ртуть. Заполненный осмометр переносят в сосуд, показанный на рис. 11.4. В сосуд наливают растворитель так, чтобы его уровень был на 1 см выше нижнего конца капилляра сравнения 3. Сосуд закрывают крышкой, помещают в термостат и термостатируют 30 мин при 30+0,01 °С. После этого с помощью стержня 4 устанавливают уровень раствора в капилляре 2 на высоте уровня растворителя в капилляре 3 или, еще лучше, на 0,5 см ниже ожидаемого равновесного значения. Этот момент принимают за начало измерений. Разность уровней Ah регистрируют через каждый час, пока AZi не установится постоянной. Это равновесное значение Ah не должно изменяться в течение 3—4 ч.
Для контроля правильности измерения устанавливают уровень в измерительном капилляре 2 посредством стержня 4 на 0,5 см выше равновесного значения и наблюдают за его изменением в обратном направлении. Конечное положение уровня не должно отличаться от ранее установленного более чем на 0,05 см.
После окончания измерения наименее концентрированного раствора последовательно переходят к измерению более концентри-
Рис. 11.4. Сосуд для осмометра:
/ — цилиндрический стакан; 2 — колпачок; 3 — крышка; 4, 5 — трубки.
рованных растворов. При этом между отдельными измерениями необходимо 2—3 раза промыть осмометр порциями по 2—3 мл следующего раствора, не промывая осмометр растворителем.
По окончании опыта осмометр опорожняют, промывают не менее 3 раз растворителем и заполняют растворителем, который неоднократно сменяют для отмывки мембран от полимера.
Результаты измерений осмотического давления для каждой концентрации раствора полимера вносят в табл. 11.3.
Концентрация с' Рис. 11.5. Зависимость Д/i/c' от с.
Таблица 11.3
Время т, ч
ДЛ, мм
Вычисление результатов измерений. Концентрацию приготовленного раствора с (в г/100 г) рассчитывают по формуле
C= (11-14)
P +P
где р — навеска полимера, г; P — количество растворителя, г.
На основании полученных значений равновесных разностей уровней Ah для растворов четырех концентраций вычисляют Ah/с' и строят графическую зависимость Ah/с' от с' (рис. 11.5). Экстраполяцией прямой к нулевой концентрации отсекают на оси ординат отрезок, равный значению приведенной разности уровней AhJc', Если зависимость AhJc' от с' нелинейна, то для получения более
точных данных строят графическую зависимость V^AhJc' от с'. Экстраполяция полученной прямой ік с' = 0 дает искомое значение YAhJc'. _
Для вычисления Л4ппо уравнению (11.13) нужно перейти от определенной величины AhJc' к величине [л/с]. Значение я (в Па) можно вычислить по формуле
я = 0,0980б65А/?р (11.15)
где р — плотность растворителя.
Концентрация раствора с (в г/см3) выражается следующим образом:
с'о
с= -fig- (иле)
В этом случае
я
Г Ah '
с
с'
100
0,0980бб5р — = P
Ah
•9,80665 (11.17)
Вычисленное значение л/с подставляют в уравнение (11.13) и получают:
Mn =
RT
8,31343•103T
9,80665
Ah
9,80665
Ah
847,9Т Ah
(11.18)
При 3O0C T = [(237+3O)K]
— 257 ООО
Mn= Г-^ (П.19)
с'
Вискозиметрический метод
Характерной особенностью растворов высокомолекулярных соединений является то, что их вязкость значительно превышает вязкость чистого растворителя. Изменение вязкости связано с молекулярной массой растворенного полимера зависимостью, установленной Штаудингером:
M= — (11.20)
Kc к '
где К — константа, характерная для данного полимергомологического ряда; 1IyA=(1I—Чо)/Чо — удельная вязкость или отношение приращения вязкости раствора полимера к вязкости растворителя; с — концентрация раствора полимера.
В действительности значение К зависит от молекулярной массы в пределах одного и того же гомологического ряда и от природы растворителя. Поэтому формула (11.20) используется лишь для относительных оценок молекулярных масс.
Вискозиметрический метод определения молекулярных масс не является абсолютным: для каждой системы полимер — растворитель следует проводить сопоставление результатов, полученных этим методом, с данными, найденными посредством абсолютных методов — осмометрией или светорассеянием, и применять при этом полимеры, которые имеют очень узкое либо достоверно установленное молекулярно-массовое распределение. Если для данной системы полимер — растворитель установлена зависимость между вязкостью и молекулярной массой, то вискозиметрия является самым простым и быстрым методом определения молекулярных масс.
